离子液体在润滑行业中的应用及研究进展

刘享明++董瑞++于涛++王永旭

摘要：离子液体与传统有机溶剂相比具有一系列的突出优点作为润滑材料在润滑行业中能够有效提高润滑性能文章概述了离子液体定义、发展历程及其理化性质重点综述了离子液体作为常规润滑剂、润滑油添加剂的应用及研究进展分析和探讨了作为润滑材料存在的问题及未来研究方向并展望了离子液体应用前景。

关键词：润滑油；离子液体；润滑油添加剂

中图分类号：TE6263文献标识码：A 文章编号：1002 3.1.19（2016）01 002.2 04

0引言

随着地球生态环境的恶化对环保的要求越来越严格目前在润滑行业同样面临着生产出满足环保要求润滑油的问题离子液体的出现给生产出高稳定性、环保节能的润滑油带来可能性并已经取得了一定成果[1-3]。离子液体在室温或室温附近（<100 ℃）呈液态的物质是现代有机合成中的环保绿色溶剂。本文就离子液体的发展历程、优点、在润滑行业中的应用及研究进展一一介绍。

1离子液体定义及发展历程概述

离子液体（IL）也称室温离子液体（RTIL）、室温熔融盐（RTS）是指由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的在室温或近室温温度下呈液态的盐类。通常把熔点在100 ℃以下低温熔盐称为离子液体。

第一个离子液体见于1914年PWalden的报道其化学名称为硝酸乙基胺（EtNH3NO3）。100年以来离子液体不断更新换代至今已是处于第三代离子液体。第一代离子液体于1948年由美国人FHHurley和TPWier开发出来[3]他们将lCl3和卤化乙基吡啶混合加热获得一种无色透明液体称为氯铝酸盐离子液体。这类离子液体遇水容易变质因此主要应用于电化学、反应介质和催化剂。第二代离子液体于1992年由美国空军研究院JSWilkes课题组合成出二烷基咪唑四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸等离子液体与第一代离子液体相比较解决了遇水变质的问题具有能够在水和空气中稳定存在的特性。2002年PWassercheid等利用普通的手性原料合成了三种含手性阳离子的离子液体2003年包伟良等从天然氨基酸中制备出了稳定的手性咪唑阳离子。手性离子液体具有离子液体与手性物质的优点和特性能作为手性溶剂或手性诱导剂应用于手性化合物合成、分离以及催化等方面。手性离子液体属于第三代离子液体（又称为功能化离子液体）。功能化离子液体的主要优势是引入了官能团通过在离子液体中组合和连接各种官能团来形成特定的离子液体以满足特定的功能所以研究者可以根据不同的需求设计出具有不同功能的离子液体使得离子液体的种类和功能变得更加完善和丰富[4]。近十几年离子液体的研究极其活跃各种新的离子液体不断出现离子液体应用领域不断扩展新的研究成果不断刷新和见诸报端有关离子液体的文献从1999年的1.23篇发展到2014年的2.1000多篇十余年时间相关文献数量翻了170多倍。

2离子液体特有的理化性质

离子液体一般是无色透明与水或甘油相似理化特性与传统有机溶剂相比具有一系列的突出优点[35]：

（1）液体温度范围较宽。离子液体在300 ℃以上仍可以保持呈液态状态这就大大扩大了研究和应用的温度范围使得在较高温状况下能够实现传统有机溶剂无法实现的功能。

（2）不易挥发。在较高的温度和真空下不会成为蒸汽而造成环境污染。

（3）不可燃。具有较高的热稳定性和化学稳定性。

（4）具有较强的溶解能力对有机物、无机物、聚合物等都有较好的溶解能力而且可通过阴阳离子的设计调节溶解性。

（5）具有较大的黏度室温下是水的黏度的几十到上百倍。

（6）具有较高的导电性和极化能力并且电化学窗口较宽促进了电化学方面发展。

（7）具有较低的熔点。

（8）结构及其性质可设计和扩展性。

上述离子液体的一些列优点使得离子液体作为一种绿色环保溶剂在诸多领域显示出强劲的生命力和应用开发前景。

3离子液体在润滑油行业中的应用及研究进展

润滑行业中离子液体的应用主要是两方面：一是将离子液体作为润滑剂二是将离子液体作为润滑油基础油的添加剂。

3.1离子液体作为润滑剂

3.1.1离子液体作为常规润滑剂

离子液体作为常规润滑剂的应用一直比较活跃也是将离子液体作为润滑材料进行应用的一项基础性研究。离子液体润滑剂可适用于特殊的轴承应用例如机器设备在> 250 ℃下操作使用时常规烃类润滑油会开始分解但许多离子液体却是稳定的这也就是一些离子液体作为润滑剂应用的主要原因。

叶承峰、刘维民等于2001发现某些离子液体能够用作优异的多用途润滑剂[1.3]这也是国际上首次发现能够用于润滑剂的离子液体他们对六氟磷酸盐、烷基咪吟四氟硼酸盐、二（三氟甲基磺酞）胺盐等三个系列的烷基咪吟离子液体的理化性质和摩擦学性能进行了系统的研究将这些离子液体应用到金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷等多种摩擦副上发现烷基咪哇四氟硼酸盐离子液体具有优良润滑剂其摩擦系数极低抗磨性能优良。

朱立业等于2010年用核磁共振和红外光谱对1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行了微观上的结构分析该离子液体是一种含酯基官能团的功能化离子液体并测定了其作为润滑剂的物化性质与含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行了比较试验得到如下结论[6]：（1）在常温下两种离子液体的承载能力和润滑性能均优于 PFPE；（2）1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的抗磨性总是优于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；（3）1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体黏度较大在低载荷下减摩性比1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体略差。

研究者分析离子液体之所以有如此良好的减摩抗磨性能原因有两点：（1）离子液体带有负电荷摩擦副在摩擦过程中产生正电荷点负电荷与正电荷很容易结合从而使得离子液体在摩擦副表面形成一种稳定的过渡态这种过渡态的内部结构非常有序并在摩擦副表面形成一定的厚度从而起到减摩抗磨的效果因此其摩擦学性能很好。（2）离子液体抗磨性能与其负离子中的一些活性元素密切相关这些活性元素形成的负离子受到的剪切作用并不是很大不会完全分解从而能产生很好的抗磨减摩效果。

3.1.2有添加剂的离子液体作为润滑剂

随着对离子液体作为润滑剂的研究不断深入尽管发现离子液体作为润滑剂具有诸多优势是一种比较理想的润滑剂但也发现其存在一些缺点其中之一就是在高负荷情况下离子液体存在抗磨性能不佳的问题。研究人员现可以通过向离子液体中添加特定的添加剂来改善离子润滑剂的缺陷如纳米材料作为添加剂加入离子液体中。研究人员早就发现纳米材料作为润滑油添加剂具有很好的抗磨减摩性能并且对纳米润滑油添加剂的研究也一直很活跃且富有成果所以将纳米材料与离子液体“强强”结合有望生产出性能更加优异的润滑油。

陈利娟等于2005年将二氧化硅纳米粒子作为添加剂加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶剂中结果表明：添加了二氧化硅纳米添加剂的离子液体润滑性能较好纳米添加剂有效地提升了离子液体润滑剂的载荷和抗磨能力[7]。于波等人第一次将碳纳米管（IL/WNTs）作为添加剂加入离子液体中形成润滑剂并运用拉曼和XPS研究了多壁碳纳米管-离子液体复合物的结构及其润滑性能[1]黎明摩托车的“前生”与“今世”[J]摩托车201.3（6）：1.1-2.2。研究表明功能化了的碳纳米管缺陷较多使得更多的离子液体与碳管进行连接增加了离子液体与碳管的结合度当IL/WNTs添加浓度增加到025%时其摩擦系数和磨损量都是最小润滑效果明显比离子液体优异将碳纳米管作为添加剂加入离子液体中能够显著改善离子液体的润滑性能。

除了用纳米材料添加剂研究人员研究了一些常规润滑油添加剂作为离子液体的添加剂以改善其润滑性、腐蚀性以及稳定性。Kamimura等发现常规润滑油添加剂在边界润滑条件下能提高苯甲酯离子液体和二硫化二苄离子液体的抗磨性能。

由以上研究可看出离子液体在添加了特定的润滑添加剂尤其是纳米材料添加剂能够显著改善其高负荷下的抗磨性但离子液体对金属材料的腐蚀性、高温氧化和挥发等问题依然还需要进一步研究因此从离子液体结构和机理方面来系统而深入地研究有助于改善离子液体各项润滑性能从而设计出较为理想的润滑剂。

3.2离子液体作为润滑油添加剂

由前所述可知离子液体作为润滑剂时常会发生摩擦腐蚀因此可以添加少量的离子液体到润滑油基础油中或常规润滑材料中这样既可以减轻离子液体的摩擦腐蚀又可以改善常规润滑油润滑性能。夏延秋等2009年究了分别含有[NTf2]-、[PF6]-、[BF4]- 阴离子的双阳离子咪唑离子液体作为抗磨添加剂添加到聚乙二醇（PEG）中的摩擦学性能[1]黎明摩托车的“前生”与“今世”[J]摩托车201.3（6）：1.1-2.2。实验结果表明离子液体作为添加剂能够有效减少滑动副的摩擦和磨损。

美国橡树岭国家实验室和通用汽车公司的研究团队于201.3年1.2月宣布开发出了一种新的低黏度离子液体润滑油添加剂能够有效提升卡车和轿车的能源效率进而改善使用燃油的经济性[8]。通过在标准的燃油效率发动机测功器上试验添加了这种离子液体的机油燃油经济性相较美孚发动机油（20W-30基础油加剂393%）可改善2%的燃油经济性这种机油也经过了100 h高温、高负荷发动机测功器试验试验结果表明其性能稳定。美国能源部（ DOE） 的汽车技术办公室预计这一突破性的离子润滑剂技术每年可为美国节省数千万桶石油。

2014年中科院兰州化学物理研究所刘维民院士等首次将原位（in-situ）合成离子液体添加剂的概念引入到润滑剂的合成中他们将金属盐或金属盐与功能有机分子一起混入基础油中利用盐与功能有机分子或盐与基础油分子之间形成的电子转移络合物能力在基础油中原位合成配位离子液体润滑油脂添加剂从而实现减摩抗磨、抗氧防腐等目的。此方法既能够从廉价易得的原料中获得性能优异的离子液体润滑油脂添加剂也能够大幅减少润滑剂及其添加剂的合成成本以及合成过程中对能源的消耗和环境的污染。

值得指出的是大多数离子液体在非极性烃油中很少或根本没有溶解度以前的大多数研究成果都是通过采用不稳定的油-离子液体乳剂或在非极性基础油中加入低浓度的离子液体而取得的。所以开发易溶于非极性润滑油基础油的离子液体添加剂是十分有价值的。钱伯章报导了有关研究人员的研究成果[8-9]：（1）三己基四癸基磷双（2-乙基己基）磷酸酯这一离子液体作为润滑油添加剂可完全与常见的非极性烃油相溶具有较高的热稳定性以及无腐蚀性加入润滑油中能够有效减少摩擦磨损。（2）大多数包含二维的阳离子或阴离子的离子液体不能在油中溶解实验发现除了四级结构外包含有至少一个烷基的离子液体可溶于油中对于阳离子和阴离子来说这个烷基具有四个碳以上。（3）基础油中含有1.0%（质量百分含量）浓度离子液体的润滑油在室温和高温下其抗磨性与传统抗磨剂ZDDP相当。（4）通过在汽车发动机组件的往复滑动和边界润滑测试发现在室温下离子液体和 ZDDP的防止擦伤和减少磨损的效果相当但在100 ℃测试中离子液体就显著优于 ZDDP同时发现离子液体添加剂相较于ZDDP对TWC（三元催化剂）产生的负面影响可能更少。

实验证明有些离子液体作为添加剂加入基础油等常规润滑剂中能够明显提高基础油等常规润滑剂的润滑性能提高燃油经济性节能环保。开展离子液体添加剂的研究和开发具有广阔的应用前景也是大势所趋。

4问题及展望

目前离子液体在润滑行业中的应用研究越来越多也取得了不少成果随着研究的深入离子液体在润滑行业中的应用研究应注意解决以下几个问题：

（1）离子液体对金属材料的腐蚀性、高温氧化和挥发等问题需要加以进一步的研究目前已发现离子液体对铜具有高腐蚀性部分离子液体对铝和碳钢也有一定腐蚀性在较高温度时离子液体的氧化对金属也存在腐蚀现象这些问题可以从离子液体内部结构、作为添加剂的添加比例、开发新型离子液体等方面加以研究从而搞清腐蚀原因找出解决方法。

（2）离子液体作为润滑剂与其他添加剂、离子液体添加剂与其他添加剂之间的配伍性和感受性应进一步大力加以研究离子液体与传统的添加剂相混后是否发挥出了最佳的润滑效果也值得大力研究。

（3）开发一些通用型的离子液体添加剂是非常具有价值的研究方向。

（4）离子液体之间的配伍性也值得研究。

（5）离子液体的环境降解、毒性、对皮肤腐蚀性、日常运输、储存、运输等安全问题应加以研究。

随着科技的发展离子液体研究手段的不断改进展望未来离子液体在润滑行业中的应用将越来越广泛在航空航天、武器装备、船舶等领域离子液体作为润滑材料的应用将越来越重要。正如前所述离子液体相较传统溶剂具有诸多优点它的应用不仅仅局限于润滑油行业在化学分析、物质能源、化工、电解、电池及储能技术、绿色环保等领域也得到了应用在未来离子液体的应用领域也将不断扩展离子液体的研究将更趋活跃离子液体的发展以及对人们日常生活的影响令人无法想象也十分期待。

参考文献：

[1]黎明摩托车的“前生”与“今世”[J]摩托车201.3（6）：1.1-2.2

丁玲何天稀熊云等 离子液体作为新型润滑材料的研究进展[J]化学进展2010（3）：299-306

[2] 王辉 功能化离子液体设计合成及其在轻质油品脱氮中的应用研究[D]青岛科技大学博士论文2014：9-1014-15

[3] 于桂琴 离子液体的合成及其摩擦学性能的研究[D] 兰州大学博士论文2007：18-2.2

[4] 李文深刘丹刘洁 离子液体用于石油化工方面的研究进展[J]化学与黏合201.3.35（3）：70

[5] 刘伟山陶国宏何玲等 功能化的离子液体：手性离子液体：手性离子液体的合成与应用[J]有机化学20068（26）：103.1-1038

[6] 朱立业陈立功宋翊彬等 功能化离子液体润滑剂的合成及其润滑性能研究[J]润滑油2010 25（4）：41-44

[7] 陈利娟张晟卯吴志申等 离子液体中二氧化硅纳米微粒的制备及其摩擦学性能[J]化学研究200516（1）：42-44

[8] 钱伯章 可改善燃油经济性添加低黏度离子液体的发动机油[J]润滑油与燃料201424（4-5）：3.2

[9] 钱伯章 润滑油添加剂发展现状与扩能进展（下）[J]润滑油与燃料201525（2-3）：5