碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

王轩，李伟，沈荣春

（华东理工大学化工学院，上海市200237）

碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

王轩，李伟，沈荣春*

（华东理工大学化工学院，上海市200237）

研究了以碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)为原料合成丙二酸二甲酯，评价了叔丁醇钾(C4H9OK)、叔丁醇钠(C4H9ONa)、甲醇钠(CH3ONa)和氢化钠(NaH)等催化剂对该克莱森酯缩合反应的催化活性，考察了物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂等因素对反应的影响。结果表明，当n(DMC):n(MA):n(CH3ONa)=5:1:3.6，反应温度90℃，反应时间2h时和无溶剂时乙酸甲酯的转化率达到70%，丙二酸二甲酯(DMM)的选择性为99.0%。

丙二酸二甲酯；合成；碳酸二甲酯；乙酸甲酯

丙二酸二甲酯（DMM）是染料、农药和医药的中间体，同时也可作为合成聚酯工业中的1,3-丙二醇的原料。国内目前主要采用氰化酯化法生产，以氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化而得，总收率仅65%，工艺流程长，成本高[1,2]，且使用剧毒的氰化钠，给操作和废液处理带来极大困难[3]。国外近年开发的新工艺大多为催化羰化法，即以氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂作用下催化气相羰基化一步合成。相比于氰化酯化法，催化羰基化法收率高，但工艺复杂，反应条件苛刻，要实现工业化有很多困难[4]。

随着碳酸二甲酯（DMC）生产技术的进步，以及合成气经草酸酯合成乙二醇工业的发展副（联）产DMC的增加，DMC生产成本将会下降[5,6]。研究开发以DMC为原料合成DMM的绿色工艺具有重要意义和价值。文献[7,8]报道了以碳酸二乙酯和乙酸乙酯为原料制备丙二酸二乙酯的工艺条件，但DMC和乙酸甲酯通过克莱森酯缩合合成DMM的工艺条件还未见报道。

1 反应原理

克莱森酯缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，失去一分子醇而缩合为一分子β-羰基羧酸酯的反应。凡是α碳上有氢原子的酯，在醇钠或其他碱性催化剂存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。其核心步骤是一个亲核取代反应，具体步骤如下[9]：

（1）一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去一个α-氢原子，并得到碳负离子。

（2）碳负离子对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻，得到中间体，中间体脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯。

（3）产物的α-氢与两个羰基临近，因而有较强的酸性，会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。

反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；此时缩合可依多种不同方式发生，这就大大增加了副产物的数量。

由DMC和乙酸甲酯进行克莱森酯缩合反应合成DMM的反应机理如图1所示。

图1 克莱森反应机理

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

碳酸二甲酯，乙酸甲酯，甲醇钠，氢化钠，叔丁醇钾，叔丁醇钠均为国药试剂分析纯试剂。

立项与可行性研究报告的申报及批复是项目实施的前提，如果没有上级主管的批复，意味着项目没有“正名”，接下来的资金、政策、人力等支持都是不可能的，也是“不合规不合法的”。因此，在农业基建项目管理中，甲方单位必须特别重视前期立项及可行性研究报告编制，确保报告文本的科学性、项目实施的可行性、立项的成功率。一旦立项及可行性研究报告得到上级部门批复，项目就可以依此获得相应的资金支持。同时，甲方还可以此批复去与地方行业管理部门沟通，取得项目实施所必须的合法证件，而这在农业基础项目建设中是必不可少的环节。

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2.2 实验步骤

在三颈圆底烧瓶中加入DMC和催化剂，开启搅拌、加热，50℃下活化1h后，升温至反应温度，滴加乙酸甲酯（约0.5h）。反应结束后，将产物酸化。分析产物中DMM的含量。

3 结果与讨论

3.1 催化剂研究

考察了C4H9OK、CH3ONa、C4H9ONa、NaH等有机碱催化剂对反应的影响，结果见图2。从图2可知，4种有机碱的催化效果为C4H9OK>CH3ONa> C4H9ONa>NaH。克莱森反应是一个先亲核加成再消除的反应，催化剂的碱性强度的不同导致反应差异，碱性越强，反应越容易进行。在所选有机碱催化剂中，叔丁醇钾具有较高的催化活性，甲醇钠和叔丁醇钠的活性次之，氢化钠最差。叔丁醇钾和甲醇钠不仅具有较强的催化活性，且几乎不生成副产物乙酰乙酸甲酯，故目标产物的选择性较高。然而，以叔丁醇盐为催化剂，反应体系中的有机碱和各反应物、产物酯之间均可能发生酯交换，从而生成多种酯类副产物，随着反应进行有叔丁醇生成，使反应体系复杂及后续分离困难。因此，选择甲醇钠作为催化性剂进行反应研究。

图2 不同催化剂对反应结果的影响

3.2 物料配比的影响

乙酸甲酯失去α-氢原子生成碳负离子进攻DMC的羰基进行亲核加成的同时，也会对另一乙酸甲酯分子的羰基进行亲核进攻，并最终生成乙酰乙酸甲酯。因此，选择合适的物料配比，降低乙酸甲酯浓度，对于减少副反应、提高DMM的选择性具有重要作用。以CH3ONa为催化剂，改变DMC和MA的物质的量比，考察其对反应的影响，结果如图3所示。

图3 反应物的配比对酯缩合反应的影响

3.3 反应温度的影响

由于本反应体系存在平行副反应，需要考察反应温度对平行反应选择性的影响。因此，本文以CH3ONa为催化剂研究了反应温度的影响，结果见图4。

图4 反应温度对酯缩合反应的影响

乙酸甲酯的转化率和DMM的选择性均随温度升高而升高。由于DMC与乙酸甲酯的酯缩合反应为吸热反应，升高温度有利于乙酸甲酯的转化，使反应向生成DMM的方向移动。从DMM的选择性随温度的升高可以知道，主反应的活化能大于副反应的活化能。

3.4 催化剂用量的影响

何广科等[10]以乙醇钠为催化剂，催化乙酸乙酯克莱森缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。研究了乙醇钠加入量对乙酸乙酯克莱森酯缩合反应产物乙酰乙酸乙酯收率的影响。研究发现，当采用催化剂量（所需碱当量的1/3）的乙醇钠进行反应时，乙酰乙酸乙酯的产率只有22%（少于1/3）；而当采用稍过量的碱（所需碱当量的1.4倍）进行反应时，反应的产率高达73%。

改变甲醇钠用量，研究其对该克莱森反应的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂用量对酯缩合反应的影响

甲醇钠含量增多，乙酸甲酯转化率升高。根据反应机理第4步，在实际的反应过程中，碱性试剂和酯缩合产物DMM不可能共存于反应体系中，此时，碱性试剂成为一种反应试剂。所以，尽管反应体系中的乙酸甲酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断反应。由于DMM和甲醇钠生成烯醇盐，致使部分甲醇钠失去催化活性，甲醇钠过量时，反应体系内可始终保持一定的催化剂浓度，使反应不断进行。因此，甲醇钠加入量越多，对反应越有利。

3.5 反应时间的影响

反应时间对反应的影响考察结果见图6。当反应时间小于2h时，乙酸甲酯转化率随反应时间增加而提高。反应2h时，DMC和乙酸甲酯的反应已接近平衡，再延长反应时间，转化率和选择性都基本不再变化。因此，适宜的反应时间为2h。

3.6 溶剂的选择及影响

碳氢化合物的酸性是由其结构所决定，外界因素如溶剂对羰基烯醇负离子形成、反应性、选择性也有重要的影响。对于克莱森酯缩合反应，反应体系中烯醇负离子浓度越高，理论上越有利于反应的进行。溶剂的选择首先是非质子性溶剂，其次是极性溶剂。考察二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、对二甲苯（PX）对反应的影响，实验结果见图7。

图6 反应时间对酯缩合反应的影响

图7 溶剂对酯缩合反应的影响

从图7可以看出，溶剂的加入降低了乙酸甲酯的转化率。虽然非质子性溶剂的加入有利于烯醇负离子形成，但该反应中加入的3种溶剂均无法溶解甲醇钠，无法实现均相反应，相反溶剂的加入降低了反应物浓度，使反应变得困难，从而降低了反应速率。

4 结论

（1）由DMC和乙酸甲酯合成DMM的克莱森酯缩合反应中，不同碱性催化剂的选择对反应物的转化率和产物的选择性影响较大。碱性越强越有利于反应的进行，同时有利于提高反应的选择性。

（2）增加催化剂的用量可显著提高反应物转化率。

（3）本合成方法由于原料易得，反应条件温和，因而具有较好的开发前景。

[1]宋建池,余仲栖.丙二酸二甲酯合成的研究[J].郑州工学院学报,1994,15(1):89-92.

[2]燕远勇,王艳华,金子林.羰基化反应合成丙二酸酯[J].天然气化工（C1化学与化工）,1993,18(6):44-47.

[3]丁斌.改进的氰化酯化法合成丙二酸二甲酯[J].染料工业,2001,38(6):46-47.

[4]荆超,宋建池.丙二酸二甲酯合成工艺的改进[J].郑州化工,1999,(7):18-19.

[5]王宝荣,林民,朱斌,等.碳酸二甲酯的合成与应用研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2014,39(6):90-96.

[6]梁艳文,赵其文,李伟.合成气合成乙二醇技术进展[J].广州化工,2014,42(13):21-23.

[7]赵会娟.丙二酸二乙酯酯缩合法合成工艺研究[D].上海:华东理工大学,2011.

[8]张海群.丙二酸二乙酯的绿色合成工艺研究[D].上海:华东理工大学,2013.

[9]邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学[M].第三版.北京:高等教育出版社,2005:675-676.

[10]何广科,陈山,马鸿飞,等.克莱森酯缩合反应中碱性试剂作用的探究[J].化学教育,2014,(10):57-59.

Synthesis of dimethyl malonate from dimethyl carbonate and methyl acetate

WANG Xuan,LI Wei,SHEN Rong-chun
(Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Dimethyl malonate(DMM)was synthesized by Claisen ester condensation reaction between dimethyl carbonate (DMC)and methyl acetate(MA).The catalytic activities of several catalysts,potassium tert-butylate(C4H9OK),sodium t-butoxide (C4H9ONa),sodium methoxide(CH3ONa)and sodium hydride(NaH),were evaluated,and the effects of reactant ratio,temperature, time,catalyst dosage and solvents on the reaction were investigated.Results showed that under the reaction conditions of DMC/MA/ CH3ONa mole ratio of 5:1:3.6,90℃,reaction time of 2h and no solvent,the MA conversion and DMM selectivity could reach 70% and 99%,respectively.

dimethyl malonate;synthesis;dimethyl carbonate;methyl acetate

TQ225.242

A

1001-9219(2016)02-38-03

2015-03-31；作者简介：王轩(1989-)，男，在读硕士研究生，电邮wxqust@sina.com；*联系人：沈荣春，副教授，电话021-64253664，电邮rcshen@ecust.edu.cn。