Ni改性Mo-Co/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化中的研究

马记源，张航飞，尹金莲，周蓉，陆江银*

（1.乌鲁木齐石化公司，新疆乌鲁木齐830019; 2.新疆大学石油与天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046）

Ni改性Mo-Co/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化中的研究

马记源1，张航飞2，尹金莲2，周蓉2，陆江银2*

（1.乌鲁木齐石化公司，新疆乌鲁木齐830019; 2.新疆大学石油与天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046）

用Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化剂，考察了温度，空速，Ni添加量对甲烷无氧芳构化反应的影响。结果发现，Ni改性提高了催化剂的活性、稳定性和苯收率，在反应温度700℃、空速5000 mL/(g·h)时负载质量分数为0.1%的Ni的催化剂有最佳性能。对制得的催化剂进行了NH3-TPD、SEM、TEM、O2-TPO、BET等表征分析。由NH3-TPD结果可知，添加Ni后中强酸的量和浓度增大，强酸比例适中。SEM图可知Ni的添加使分子筛表面有絮状物质存在。由O2-TPO与TEM结果，发现Ni的加入有效抑制了积炭的生成，提高了催化剂的活性与稳定性。

甲烷；无氧芳构化；催化剂；第三活性组分；表征

甲烷无氧芳构化Mo基催化剂经过20多年的不断研究，人们已经对其有了较为全面的了解，在甲烷活化、反应机理、失活原因和积炭种类等方面已经有了一些重要的成果，并且在国际上也达成了一些共识。催化剂上积炭的过快过多生成依然是失活的主要原因，其严重制约着该反应工业化的进程。近些年来人们尝试用各种方法增加催化剂的活性与稳定性：第二种活性金属对Mo/HZSM-5催化剂进行改性[1-2]、分子筛处理[3]、CH4与H2在反应器中定周期切换[4-5]等方法来抑制积炭的生成。虽然添加的第二种金属活性组分提高了甲烷的转化率、苯的收率，对催化剂的稳定性和活性也有了略微的提高，但是积炭仍然使催化剂迅速失活。用微量第三金属（Fe、Mg、Ni、Zn等）对甲烷无氧芳构化反应催化剂进行改性研究，发现添加Ni对6%Mo-0.7%Co/HZSM-5催化剂起到很好的优化作用，有效抑制了催化剂的积炭，提高了活性和稳定性。本文对Mo-Co-Ni体系催化剂进行进一步的研究和考察。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用共浸渍法制备6Mo-0.7Co-xNi/HZSM-5，式中6、0.7、x代表其后的金属在催化剂中的质量分数分别为6%、0.7%和x%。将n(SiO2):n(Al2O3)=38的HZSM-5分子筛浸没在一定浓度的(NH4)6Mo7O24· 4H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，在40℃下采用旋转蒸发仪旋转搅拌12h，然后在80℃下真空抽干，并在120℃下鼓风干燥箱中干燥3h，最后在马福炉中600℃焙烧活化6h，得到粉末状催化剂。再经过压片、破碎和过筛，得到40～60目的催化剂颗粒用于活性评价。

1.2 催化剂活性评价

1.3 计算方法

出口流量和CH4转化率需要通过CH4添加10% Ar作为内标物的测定来计算，而苯的生成速率和选择性采用外标法进行标定后计算。本文的数据均按碳平衡归一化后再进行计算。计算公式如式(1)～(5)。

式中：Ai—峰面积；F—甲烷流速，mL/s；fi—色谱检测物种的相对校正因子；mcat—催化剂质量，mg；ni—碳原子数；Ri-以碳原子计算的苯生成速率，μmol/(g·s)；Si—苯的选择性；T0—环境温度，℃；Tloop—定量环温度，℃；Vloop—定量环体积，mL；x—物质的量分数，%；Xi—甲烷转化率，%；Yi—苯收率。

1.4 催化剂的表征

催化剂粉末样品采用日本Mac Scienc公司生产的M18XHF22-SRA型X-射线衍射仪进行XRD分析，实验条件：Cu靶，Kα线，管电压35kV，管电流25mA，扫描角度5～65°，扫描速率2°/min。程序升温脱附（NH3-TPD）和程序升温氧化（O2-TPO）均使用天津先权仪器有限公司的TP-5080型全自动多用途吸附仪进行测定。NH3-TPD测试条件：称取0.1g催化剂样品，先在He吹扫下升温至400℃保持30min，然后降至120℃，切换为NH3吸附30min，最后程序升温至900℃，升温速率10℃/min。O2-TPO测试条件：将反应后的催化剂样品称取0.05g，在He气氛下升温至150℃吹扫处理30min后降至室温，然后切换成流量为30mL/min的φ(O2)为20%的O2/ N2混合气，最后从30℃程序升温至900℃，升温速率为10℃/min。BET表征采用日本Bel公司生产的BELSORP 28SA型自动比表面积/微孔分布测定装置，测试条件：催化剂粉末样品先在350℃下真空干燥8h，在-196℃条件下N2等温吸附脱附测定完成。SEM表征采用德国LEO公司LEO1430VP型扫描电子显微镜。TEM表征采用日本日立公司H-600型透射电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 温度对甲烷无氧芳构化反应的影响

考察空速为5000mL/(g·h)时，不同温度下，6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5的甲烷无氧芳构化的催化性能，结果见图1。

图1温度对6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化催化性能的影响

图1 表明，不同温度下，随反应时间的延长，甲烷转化率、苯生成速率、苯选择性和苯收率均呈现下降的趋势，但700℃时下降的较平缓，而且各个值基本都高于650℃和750℃时的值，表现出良好的催化性能。因此，700℃是最佳反应温度。

图2 空速对6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化催化性能的影响

2.2 空速对甲烷无氧芳构化反应的影响

在700℃下考察了不同空速时6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化中的反应性能，结果如图2所示。图2表明，不同空速下，随反应时间的延长，甲烷转化率，苯生成速率、选择性和收率均呈现下降的趋势，但5000mL/(g·h)时下降较平缓，而且各个值都基本高于3500 mL/(g·h)和7000mL/(g·h)时的值，明显表现出优异性能。因此，5000mL/(g·h)是最佳空速。

图3 不同Ni含量对6Mo-0.7Co/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化催化性能的影响

2.3 Ni添加含量对甲烷无氧芳构化催化性能的影响

在700℃，空速5000mL/(g·h)下考察Ni含量变化对催化剂性能的影响，结果如图3所示。从图3可见，添加第三活性组分Ni后甲烷的转化率均有增加，这说明Ni物种确实具有增强甲烷活化的能力，0.1Ni的添加量使得甲烷转化率得到了最大提高。苯的生成浓度先升高到最大值后逐步下降，其中添加0.1%的Ni能够使得苯的生成浓度得到最大限度的提高。然而苯的选择性均低于6Mo-0.7Co/ HZSM-5催化剂的结果，而且随着Ni的负载量的增加，苯的选择性降低。苯的收率是由甲烷的转化率和苯的选择性决定的，0.1%的Ni的加入，能增加苯的收率，而其他的Ni含量均不能达到相似的效果。因此加入0.1%的Ni能与6%的Mo、0.7%的Co在HZSM-5分子筛上有良好的相互作用，从而提高甲烷无氧芳构化的甲烷转化率和苯的收率。

2.4 催化剂的表征与结果分析

2.4.1 NH3-TPD分析

图4为HZSM-5、6Mo/HZSM-5、6Mo-0.7Co/ HZSM-5、6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图。从图中不难发现，添加金属活性组分使得分子筛原有的酸性发生了很大的变化，6%的Mo增加了分子筛的中强酸的浓度，而减少了强酸位，0.7%的Co虽然增加了各种强度酸的浓度，但是出峰位发生了左移，说明酸的强度减弱了，而0.1%的Ni不但使得出峰位右移，而且明显增加了强酸峰的面积，说明加入0.1%的Ni，增加了分子筛的强酸浓度，同时也增强了各种酸的强度。

图4HZSM-5及其改性后的NH3-TPD图

2.4.2 XRD谱图分析

图5为样品的XRD谱图，从图中可看出，无论几种活性组分与HZSM-5的衍射图谱相比均没有出现新的物相峰，结合XRD谱图能得知三种活性组分在分子筛表面分散得很均匀，晶粒都在5nm以下，没有发生严重团聚的现象。

图5 HZSM-5及其改性后的XRD图谱

2.4.3 SEM扫描电镜

图6为3种样品的SEM图，从图中不难看出添加Ni后分子筛表面有许多絮状的聚集态物质存在，这是由于Ni物种占据了原本与Mo物种结合的B酸位，从而导致Mo物种发生了微量的团聚现象，而这样的团聚是活性组分的微量聚集，可以提高催化剂的活性。

2.4.4 N2低温等温吸附与脱附分析（BET）

表1为6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化剂的N2低温等温吸附与脱附表征结果，从表2中可看出，6Mo/HZSM-5添加0.7%的Co，经600℃焙烧后，比表面积、孔体积变小，而继续添加0.1%的Ni后的三种活性组分的催化剂经过相同条件焙烧后，其比表面积、孔体积进一步减小，说明有部分Ni物种也进入了孔道，这主要是活性组分在分子筛孔道内堆积阻塞了部分孔道造成的。

图6 负载活性组分的催化剂与HZSM-5的SEM图

表1 不同样品的N2低温等温吸附与脱附表征结果

2.5 催化剂积炭行为的研究

2.5.1 不同积炭种类的研究（O2-TPO）

对反应结束后的催化剂做了O2-TPO表征，以考察催化剂的积炭情况，结果如图7所示。从图中可以发现Ni的添加使得催化剂上的积炭发生了明显变化。有人对积炭进行过详细的研究[7-11]，认为低温烧炭峰主要是指Mo2C中的碳，而高温烧炭峰则是在酸位上形成的积炭，而高温积炭是催化剂失活的主要原因。添加0.1%的Ni能够有效增加Mo2C中碳的数量从而增加活性相Mo2C的数量[12]和减少高温积炭的数量，达到提高催化剂的活性和稳定性的目的。

图7 反应后的催化剂的O2-TPO图

2.5.2 催化剂反应后的透射电镜图（TEM）

图8为6Mo-0.7Co/HZSM-5、6Mo-0.7Co-0.1Ni/ HZSM-5催化剂的TEM谱图，发现添加Ni后催化剂上的积炭明显减少，说明Ni的添加占据了原本过多的B酸位，从而减少了发生在B酸位的积炭。这也从侧面证明了Mo物种与B酸位的结合位会有积炭形成，并且过多的结合不但不能增加催化剂的反应性能，而且会造成过早过快的形成积炭使催化剂失活。从图中还能看到6Mo-0.7Co-0.1Ni/HZSM-5催化剂上没有碳纳米管型丝状积炭生成，而不添加Ni的催化剂有此种类型积炭，这说明过密集的Mo物种与B酸位的结合位会造成丝状积炭的形成。

图8 反应后的催化剂的TEM图

3 结论

（1）Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化剂催化甲烷芳构化反应，最佳Ni添加量为w(Ni)=0.1%，最佳反应条件：T=700℃，GHSV=5000mL/(g·h)。

（2）NH3-TPD、XRD、TEM等表征结果表明，添加0.1%的Ni增加了分子筛的酸强度和酸浓度，适量的Ni物种与B酸位的结合，增大了Mo物种等的分散度，有效抑制了积炭的生成。另外还对丝状积炭的生成起到抑制作用，而丝状积炭是造成催化剂失活的贫氢型积炭。

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Methane dehydroaromatization over Ni modified Mo-Co/HZSM-5 catalysts

MA Ji-yuan1,ZHANG Hang-fei2,YIN Jin-lian2,ZHOU Rong2,LU Jiang-yin2
(1.Urumqi Petrochemical Company,Urumqi 830019,China;2.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

The 6Mo-0.7Co/HZSM-5 catalyst was modified by Ni,and the effects of reaction temperature,space velocity and Ni loading on methane dehydroaromatization over the modified catalysts were investigated.The results showed that modification by Ni could improve the activity,stability and benzene yield of the catalyst,and the catalyst with a Ni loading of 0.1%by mass had the best performance under the reaction temperature of 700℃and GHSV of 5000mL/(g·h)The catalysts were characterized by NH3-TPD,SEM,TEM,O2-TPO and BET.NH3-TPD results indicated that after adding Ni,the quantity and concentration of the mediumstrong acid of the catalyst increased and the proportion of strong acid was moderate.SEM analysis showed that the addition of Ni led to the presence of flocculent matter on the catalyst surface.O2-TPO and TEM results showed that the addition of Ni inhibited the occurrence of carbon deposition effectively and improved the activity and stability of the catalyst.

methane;dehydroaromatization;catalyst;third active component;characterization

TQ426.83；TQ241

A

1001-9219(2016）02-19-06

2015-06-27；基金项目：国家自然科学基金（21366030）资助项目；作者简介：马记源（1987-），男，硕士，电话18699160721，电邮383544948@qq.com；*

陆江银（1964-），男，教授，电话13999880781，电邮jiangyinlu6410@163.com。