水热陈化对Cu/SiO2催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的影响

隋宁，罗曼，肖文德

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

水热陈化对Cu/SiO2催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的影响

隋宁，罗曼，肖文德*

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

以水热处理方法，对均匀沉积沉淀法（尿素为沉淀剂）制备的Cu/SiO2催化剂进行陈化处理，考察了催化剂陈化处理过程中水热温度以及时长对草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。研究结果表明：水热陈化温度为120℃，水热时长为36h时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中，当反应温度为473K，反应压力为2MPa，n(H2)/n(DMO)为80，液时空速为1.0h-1，草酸二甲酯的转化率达到100%，乙二醇的选择性达到96.2%。BET、SEM表征结果表明：水热陈化处理的温度和时长会影响催化剂孔结构微观形貌、活性组分的还原性能，从而影响了Cu/SiO2催化剂的性能。

近来以煤炭为原料经由草酸二甲酯（DMO）的乙二醇（EG）生产技术在工业化方面得到了长足的发展并引起了全世界的关注。传统的乙烯氧化法和由于对石油资源的过度依赖其弊端逐渐显现，而合成气法(C1化学过程)以其经济、环保以及工艺流程简单的特性，日渐收到各方追捧[5,6]。合成气法又分为直接法和间接法，但是直接合成法催化剂必须在高温高压下进行，其工业化具有一定难度，所以间接合成法更受青睐[7,8]。间接合成气法制备EG主要包括两个步骤：第一步是由CO气相催化偶联合成DMO，第二步是DMO加氢制备EG。

草酸酯加氢制备EG原理如下（R=烷基）[9]：

由基本原理可知，为获得较高的EG产率提高生产的经济性，研究高活性的催化剂提高反应(1)和(2)的选择性，同时抑制副反应(3)、(4)发生是目前的工作重点。

尽管煤制EG这一工艺已经在国内实现了工业化，仍有诸多技术缺陷和难题亟需解决与研究。DMO气相加氢反应需要催化剂具有长达1年以上的寿命以及非常好的热稳定性，用以防止偶然的过热现象。高度分散的第一副族的金属如铜、银、金等负载在二氧化硅和氧化铬上，被发现具有远优于其他金属催化剂的DMO催化加氢活性[10,11]。鉴于安全和成本两方面的考虑，高活性的二氧化硅载铜催化剂成为工业化应用的优先之选。铜基催化剂被广泛应用于各类重要的化工生产过程当中。影响他们活性的因素主要包括铜晶粒的大小，金属载体间的作用力，氧化性还原性，金属铜的价态，催化剂比表面积以及催化剂的孔道结构等等。尽管近几年[12-14]已经有报道关于以传统二氧化硅及介孔硅材料为载体的铜基催化剂的高催化活性，对于DMO加氢反应的催化机理以及催化剂失活的关键因素还需要更深入全面的研究[15,16]。李振花等[17]研究发现草酸酯加氢反应中，Cu0和Cu+为催化剂的主要活性组分，其中Cu0决定了EG的选择性，Cu+决定了DMO的转化率，且铜基催化剂以SiO2为载体能有效提高催化剂的稳定性。李竹霞等[18,19]以均匀共沉淀法（硅溶胶作硅源，氨水作沉淀剂）制备了催化剂，由铜氨络合物蒸氨沉淀于SiO2载体上制备催化剂，实现了活性组分铜含量的提升。Van Der Grift[20]等采用Roth反应釜于封闭体系中直接制备同时水热陈化Cu/SiO2催化剂，得到了更大的孔径材料。然而封闭体系直接升氨所导致的pH越高，水热制备温度设定越高，材料更难以还原。

文献报道和前期实验研究表明Cu/SiO2催化剂在制备过程中，制备方法、助剂等诸多因素都会改变催化剂的结构及其活性[21]。本文在前期实验的工作基础上，避免封闭水热直接制备所导致的pH偏高的问题，采用先于空气中采用均匀共沉淀法制备催化剂，再转入封闭水热釜中进行陈化处理，研究水热处理温度以及时长对Cu/SiO2催化剂结构及其催化性能的影响。并通过BET和SEM等表征方法，研究了蒸氨温度对催化剂比表面积、孔结构以及还原性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用均匀沉积沉淀法制备Cu/SiO2催化剂：以青岛海洋化工有限公司JA-25型氨型硅溶胶(10nm)为载体，国药化学试剂有限公司为铜源；将称量好的与尿素用一定量的去离子水溶解，室温下搅拌至溶解混合，调节pH到2～3，室温下搅拌1h后升温至95℃，搅拌条件下反应24h至pH为7左右，过滤，以去离子水滤洗3次，无水乙醇滤洗1次，得到天蓝色固体；于120℃下干燥12h，转移至聚四氟内衬不锈钢高温高压水热釜中，加入适量去离子水，在一定温度下水热处理一段时间，去除滤洗干燥，最后在450℃空气气氛中焙烧4h，得到草绿色催化剂前驱体，即Cu/SiO2催化剂。本实验药品均为分析纯。分别以不同水热陈化温度及时长进行处理。在120℃、150℃、180℃下水热陈化处理的催化剂分别记为：hy-120、hy-150、hy-180；未水热处理过的催化剂标记为：hy-0；以时长12h、24h、36h、48h水热陈化的催化剂分别标记为t-12、t-24、t-36、t-48。过筛，筛取40～60目颗粒经行活性测试。

1.2 催化剂活性评价

催化剂性能评价在不锈钢U形管式反应器(3.6mm×1mm)中进行，反应出口处填充些许惰性石英砂以固定催化剂。填装好的催化剂先在V(H2): V(N2)=1:9的混合气（总流量100mL/min）下对催化剂进行程序升温还原，温度由453K经由120min升至493K，并在493K下稳定还原16h；w(DMO)为15%的DMO的甲醇溶液通过高压计量泵(上海同田生物技术有限公司)引入反应床开始反应。反应产物采用GC-7890Ⅱ型气相色谱进行分析（氢火焰检测器）。

1.3 催化剂表征

低温氮气脱附吸附采用美国康塔公司Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪，首先在300℃下真空脱气5h以去除催化剂表面吸附气体及杂质，后以N2为吸附质，He为载体，在液氮温度下进行吸附脱附测试。采用BET法计算比表面积。采用BJH算法，根据等温线的脱附分支计算得到孔分布，孔径大小由孔分布曲线的峰位置得到。场发射扫描式电子显微镜采用日本JEOL Ltd的JSM-7401F Field Emission Scanning Electron Microscope拍摄。

2 结果与讨论

2.1 水热处理温度对催化剂的影响

2.1.1 催化剂活性

表1 不同水热温度处理催化剂的活性

由表1可见，120℃、150℃和180℃水热处理对催化剂的转化率影响不是很明显，其中120℃和150℃水热处理与未水热处理的催化剂转化率皆达100%，而180℃水热处理的催化剂转化率略有下降。但是，水热处理及其温度对EG选择性影响较大。120℃与150℃水热处理的催化剂，EG选择性较未水热处理的高，但水热温度升高到180℃，EG选择性下降，120℃时EG的选择性达到最高为96.24%，此时中间产物乙醇酸甲酯（MG）的选择性也最低仅为0.91%。由此看出，适当温度下进行水热处理可提高催化剂的加氢活性和EG选择性。水热处理温度过高时，水热釜中催化剂承受高温高压，造成一部分活性组分流失，导致催化剂加氢活性和EG选择性降低。水热处理温度控制为120℃最优。

2.1.2 孔道及催化剂比表面积

不同温度水热处理的催化剂孔径以及比表面积见表2。由表可见，水热处理后孔径略有下降，而比表面积则随处理温度提高先增加后下降。120℃时比表面积最大，达450.41m2/g，较高的比表面积可能会提供较多的活性中心，促进反应分子在催化剂孔道中的扩散，提高催化剂加氢活性，同时可以避免EG缩聚在孔道内从而延缓催化剂的失活。更高的水热温度，比表面积呈现下降趋势，这解释了较高水热温度时催化剂加氢活性随水热处理温度提高而下降的原因。由此可见，水热处理作为一种陈化方式，改变了催化剂的孔道结构以及比表面积的大小，并且受到水热温度的影响。

2.1.3 催化剂微观形貌

表2 不同水热处理温度催化剂的孔道及比表面积

图1水热处理前后催化剂的SEM图

图1 为水热处理前后CuSiO2催化剂的SEM对比图，可以看出，催化剂孔结构主要由粒子沉积沉淀堆积而成。水热处理前，沉淀堆积较为密集，呈现较大的团状连续形貌；水热处理之后的催化剂，在水热蒸气的作用下，通过微粒的溶解缩合使载体的粒子堆积状况发生了变化，沉淀堆积更为均匀和松散，沟壑孔道结构数量更多，使催化剂比表面积有较大提高。

2.2 水热时长对催化剂的影响

2.2.1 催化剂的活性

图2 不同水热处理时长的催化剂的活性和选择性

图2显示了不同水热处理时长的催化剂在相同反应条件下的活性。经水热处理12h、24h、36h和48h的催化剂，其对DMO转化率没有影响，均稳定在100%；但EG选择性随着水热处理时间的延长呈现先增大后减小的趋势，说明在36h水热处理后，催化剂的加氢活性达到最高，此时也有最优EG选择性，达到95%。

2.2.2 催化剂的孔道及比表面积

表3 不同水热时长催化剂的孔道及比表面积

表3显示了不同水热处理时长后催化剂孔径以及比表面积大小。随着水热处理时间的延长，催化剂的比表面积、孔容、孔径均呈峰形变化趋势，即先增加后减小。在水热处理36h时，催化剂的比表面积最大为452.62m2/g。同时，从图3可以看出，随着水热处理时长的增加，孔径更大的孔道所占比例在提高。较未水热处理的双峰分布，增加了10nm以上的孔径峰，且36h水热处理的材料峰值最高。此比表面数据也印证了不同水热处理时长的材料所表现出的加氢活性变化。这表明，随着水热时间延长，材料的陈化时间更为充裕，促进催化剂形貌的变化，使其比表面积更大，并产生了一定的扩孔效果，有利于促进催化反应的进行。而过长的处理时间，又会导致催化剂的孔径和比表面积的下降，由于过长的水热处理时间会导致载体的机械强度被破坏[22]，部分孔道坍塌缩合，从而减小了催化剂反应活性表面积。

图3 不同水热处理时长催化剂孔径分布图

3 结论

（1）水热陈化处理温度以及时长影响催化剂的比表面积、孔容、孔径和活性物种的分散性，进而影响其DMO加氢制EG的催化性能。

（2）120℃水热处理的Cu/SiO2催化剂，DMO加氢制EG的催化性能最佳。

（3）水热处理时长为36h陈化的Cu/SiO2催化剂，具有更大的比表面积和更好的还原性能，在473K、2MPa、n(H2)/n(DMO)为80、LHSV为1.0h-1的反应条件下，DMO转化率为100%，EG选择性为96.2%。

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Effect of hydrothermal treatment on performance of Cu/SiO2catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

SUI Ning,LUO Man,XIAO Wen-De
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

The Cu/SiO2catalyst prepared by coprecipitation method with urea as precipitator were treated by hydrothermal aging.Effects of hydrothermal treatment temperature and time on the performance of the catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO)to ethylene glycol(EG)were investigated.The results showed that the catalyst treated at 120℃for 36h exhibited optimal catalytic activity and selectivity,obtaining a DMO conversion of 100%and a EG selectivity of 96.2%under the reaction conditions of 473K,2MPa,H2/DMO mole ratio of 80 and LHSV of 1.0 h-1.BET and SEM characterization results indicated that both of hydrothermal temperature and time affected the structure and reducibility of the Cu/SiO2catalysts,thereby affecting their catalytic performances.

dimethyl oxalate;hydrogenation;ethylene glycol;Cu/SiO2;hydrothermal treatment

O643.3；TQ426；TQ223.162

A

1001-9219(2016）02-34-04

2015-02-23；作者简介：隋宁（1990-），男，硕士生，电邮suiningNeo@126.com；*联系人：肖文德，男，教授，电话021-34203788，电邮wdxiao@sjtu.edu.cn。