花色苷类天然色素组分分析研究进展

于　振，王　伟，苏成付，周庆萍，王绪英，朱　毅（.六盘水师范学院生命科学系，贵州六盘水　55004；.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京　0008；.贵州大学艺术学院，贵州贵阳　55005）



花色苷类天然色素组分分析研究进展

于振1，2，王伟3，苏成付1，周庆萍1，王绪英1，*朱毅2
（1.六盘水师范学院生命科学系，贵州六盘水553004；2.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京100083；3.贵州大学艺术学院，贵州贵阳550025）

摘要：花色素具有抗氧化、降血糖、抗癌、改善记忆力等生理功能，是一种极具开发潜力的功能因子。自然条件下的花色素主要以花色苷的形式存在，不同植物来源的花色苷组分不同。通过综述水果类、蔬菜类、薯类、豆类和谷类等天然花色苷来源中的花色苷组分，为通过膳食途径摄入花色苷提供参考。

关键词：天然色素；花色素；组分分析

花色苷是一类广泛存在于植物中的天然水溶性色素，也是植物的主要呈色物质，可使其呈现出红色、蓝色或紫色等颜色。花色苷是由花色苷配基（苷元，即花青素）通过糖苷键与1个或多个分子的单糖和二糖结合而成的一类多酚类化合物，具有抗氧化［1］、抗突变［2］和预防心血管疾病［3］等生理学功能，是一种极具开发潜力的天然活性成分，可应用于保健食品、医药、化妆品等领域。花色苷配基（花青素）的基本结构为3，5，7 -三羟基- 2 -苯基苯并吡喃，目前已知的有20多种，而矢车菊素、天竺葵素、飞燕草素、芍药素、牵牛素和锦葵素是植物中最常见的6种花青素。此外，由于花色苷的不稳定性，花色苷中的糖苷基和羟基可以通过酯键与1个或多个分子的芳香酸和脂肪酸等有机酸形成较为稳定的酰基化花色苷［4］。由于连接到花色苷分子上的糖和有机酸的种类、数量及位置的不同，所以植物中可以形成多种花色苷，而最常见的是以矢车菊素、天竺葵素、飞燕草素、芍药素、牵牛素和锦葵素等6种花青素为苷元与糖和有机酸结合形成的花色苷。本文综述了水果类、蔬菜类、薯类、豆类和谷类等天然花色苷来源中的花色苷组分，以期为通过膳食途径摄入花色苷提供参考。

1　水果类中花色苷组分

水果是天然花色苷的重要来源，主要包括葡萄、桑葚、蓝莓和草莓等带有颜色的水果。

1.1 葡萄

葡萄是我国居民最常食用的水果，既可以鲜食（鲜食葡萄），也可酿成葡萄酒饮用（酿酒葡萄）。紫皮和红皮等颜色葡萄是人体通过膳食途径摄入花色苷的重要来源，葡萄皮肉、葡萄籽芽鳞片等器官中均含有丰富的花色苷。葡萄中的花色苷种类很多，且存在品种差异，但主要是以飞燕草素、矮牵牛色素、芍药素和锦葵素为配基形成的衍生物，而锦葵素糖苷是大部分葡萄品种中最主要的花色苷组分。栾丽英等人［5］采用高效液相色谱-质谱联用技术分析了酿酒葡萄赤霞珠和烟73葡萄果皮中的花色苷组分，结果发现赤霞珠果皮中含有12种花色苷，在我国自主选育品种烟73果皮中检测到15种花色苷，并指出脱落酸处理显著提高了2种果皮花色苷总量，并且不同种类花色苷含量均在不同程度得到提高，从而促进果实着色。张雷等人［6］在鲜食葡萄“美人指”果皮中也检测到了12种花色苷，但与烟73中的花色苷种类存在差异，指出双层黑色纸袋处理可显著促进果皮花色苷的合成及相关基因的表达，从而使葡萄果皮更好的着色。邓洁红等人［7］对刺葡萄皮花色苷进行分离和检测，从刺葡萄皮花色苷水解物中得到锦葵啶和芍药啶2种花色苷元，从刺葡萄皮色素中分离到5种花色苷组分，其中4种为3，5 -双糖苷、1种为3 -糖苷、2种为酰化花色苷。花色苷在葡萄经发酵酿成葡萄酒中的过程中，种类与含量也会发生变化，一般会出现下降趋势。在发酵之前的赤霞珠果皮中含12种花色苷［5］，酿成的葡萄酒中含9种花色苷，主要是二甲花翠素3 - O -葡萄糖苷和二甲花翠素3- O（6 - O -乙酰）葡萄糖苷2种［8］。

1.2 蓝莓

蓝莓花色苷主要以飞燕草素、矢车菊素和矮牵牛素等为基本结构，与半乳糖、葡萄糖和阿拉伯糖等糖苷在不同位点的结合。刘志刚等人［9］在贵州蓝莓花色苷提取液中发现了13种花色苷，并预测含有矢车菊素3 - O -葡萄糖苷、飞燕草素3 -半乳糖苷、飞燕草素3 -阿拉伯糖苷、矮牵牛素3 -阿拉伯糖苷、锦葵色素3 -半乳糖苷、锦葵色素3 -葡萄糖苷和锦葵色素3 -阿拉伯糖苷等7种花色苷。刘永等人［10］在南京蓝莓花色苷提取液中发现了12种花色苷。

1.3 桑葚

桑葚花色苷主要是矢车菊素和天竺葵素的衍生物，且存在品种差异。邹堂斌等人［11］在广州桑葚中发现了8种花色苷，主要是矢车菊素、飞燕草素和天竺葵素等配基与葡萄糖和芸香糖结合而成，含有矢车菊素3 -（2G -葡糖芸香糖苷）、矢车菊素- 3，5 -二葡萄糖苷、矢车菊素- 3 -葡萄糖苷和矢车菊素-3 -芸香糖苷等4种矢车菊素衍生物，飞燕草素- 3-芸香糖苷- 5 -葡萄糖苷和飞燕草素- 3 -芸香糖苷等2种飞燕草素衍生物，以及天竺葵素- 3 -葡萄糖苷和天竺葵素- 3 -芸香糖苷等2种天竺葵素衍生物。杨玲等人［12］研究发现，新疆药桑椹花色苷中并无飞燕草素衍生物，仅含有矢车菊- 3 -芸香糖苷、天竺葵- 3 -芸香糖苷、矢车菊- 3 -葡萄糖苷和天竺葵- 3 -葡萄糖苷等4种花色苷。与新疆药桑椹相比，安徽野桑葚中仅含有3种花色苷组分，缺少了天竺葵- 3 -芸香糖苷［13］。

1.4 其他

草莓果实中大约含有9种花色苷，但不同品种所含花色苷种类、含量及比例有所不同。其中，花葵素- 3 -葡糖苷是最主要的花色苷组分，其次依次为花葵素- 3 -芸香苷、花葵素-丙二酰葡糖苷、花青素- 3 -葡糖苷和花葵素- 3 -甲基丙二酰葡糖苷等［14］。樟树果花色苷的主要组分为芍药色素- 3 -阿拉伯糖苷、芍药色素- 3 -木糖苷和芍药色素- 3 -葡萄糖苷或它们的衍生物［15］。

2　蔬菜类中花色苷组分

蔬菜也是天然花色苷的主要来源，红叶芥菜、紫红色大白菜、红菜薹、紫色白菜和紫结球甘蓝新鲜叶片中的花色苷主要是矢车菊素、飞燕草素和矮牵牛素的衍生物，其中矢车菊素类花色苷是最主要的花色苷组分。红叶芥菜、紫红色大白菜、紫色白菜和红菜薹中的花色苷主要是被香豆酸、丙二酸和阿魏酸酰化的矢车菊素- 3 -葡萄糖苷，而紫结球甘蓝主要花色苷成分为酰化的矢车菊- 3 -芥子酰-槐糖苷- 5 -葡萄糖苷和未酰化的矢车菊- 3 -槐糖苷- 5 -葡萄糖苷、矢车菊- 3 - p -香豆酰-槐糖苷-5 -葡萄糖苷［16］。紫菜薹中15种花色苷，主要由9种高度酰基化的矢车菊花色苷及2种非酰基化的单糖苷和二糖苷矢车菊组成，另含少量非酰基化单糖苷和二糖苷的飞燕草素［17］。红皮白心萝卜存在4种主要的花色苷，都是以天竺葵- 3 -槐糖苷- 5 -葡萄糖苷为基本结构，分别为3-［6-（对香豆酰）- L-葡萄苷（2→1）-葡糖苷］- 5- D-吡喃葡糖苷天竺葵素、3-［6-（阿魏酰）- L-葡萄苷（2→1）-葡糖苷］- 5- D-吡喃葡糖苷天竺葵素、3-［6-（对香豆酰）- L-葡萄苷（2→1）-葡糖苷］- 5-［（6-丙二酰）- D-吡喃葡糖苷］天竺葵素和3-［6-（阿魏酰）- L-葡糖苷（2→1）-葡糖苷］- 5［-（6-丙二酰）- D-吡喃葡糖苷］天竺葵素［18］。

3　薯类中花色苷组分

薯类是人们常见的粮食作物，也是天然花色苷的主要来源。孙梦茹等人［19］采用液质联用技术检测了耐盐紫甘薯品种Z103中花色苷的组分，结果发现其中含有12种花色苷，主要是被芳香酸酰化的矢车菊素和芍药素花色苷［20］。张超等人［21］鉴定了我国红色马铃薯（2472）和紫色马铃薯（紫香玉）等2种彩色马铃薯中的花色苷组分，结果发现红色马铃薯（2472）中含有5种花色苷，主要是未酰化的天竺葵素苷及酰化的天竺葵素苷、矢车菊素苷，其中主要组分为天竺葵3 - p -香豆酰-芸香糖苷- 5 -葡萄糖苷，而矢车菊3 - p -香豆酰-芸香糖苷- 5 -葡萄糖苷在马铃薯中为首次检出。紫色马铃薯（紫香玉）中也含有5种花色苷，主要是未酰化的牵牛花素苷及酰化的牵牛花素苷、锦葵素苷，其中牵牛花素- 3 - p -香豆酰-芸香糖苷- 5 -葡萄糖苷为主要成分。紫色马铃薯“黑金刚”中花色苷中含有7种花色苷组分，主要是未酰化的牵牛花素苷、芍药素苷及酰化的飞燕草素苷、牵牛花素苷、芍药素苷。其中，牵牛花素- 3 - p -香豆酰-芸香糖苷- 5 -葡萄糖苷是紫色马铃薯花色苷的主要组分，而牵牛花素- 3 -葡萄糖苷在马铃薯中为首次检出［22-23］。

4　其他天然花色苷来源组分

黑米种皮中富含多酚类物质，特别是花色苷，主要含有3种花色苷组分，分别是矢车菊- 3 -葡萄糖苷、矢车菊- 3 -芸香糖苷和芍药素- 3 -葡萄糖苷［24］。蓝、紫粒小麦籽粒中共鉴定出14种花色苷类化合物，分别为飞燕草色素、矢车菊素、芍药素形成的花色素-己糖苷和飞燕草色素、矢车菊素、牵牛花色素、芍药素、锦葵色素形成的花色素-芦丁苷以及酰化的矢车菊素-丙二酰葡萄糖苷、芍药素-丙二酰-葡萄糖苷等［25］。紫玉米苞叶中含有6种花色苷组分，推测可能分别为矢车菊- 3 - O -葡萄糖苷、天竺葵- 3 - O -葡萄糖苷、芍药- 3 - O -葡萄糖苷、矢车菊- 3 -（6 -丙二酰-葡萄糖苷）、天竺葵- 3 -（6 -丙二酰-葡萄糖苷）和芍药素- 3 -（6 -丙二酰-葡萄糖苷）［26］。黑大豆种皮中含有6种花色苷组分，分别为飞燕草素- 3 -葡萄糖苷、矢车菊素- 3 -半乳糖苷、矢车菊素- 3 -葡萄糖苷、矮牵牛素- 3 -葡萄糖苷、芍药素- 3 -葡萄糖苷和锦葵素- 3 -葡萄糖苷［27］。

5　结语

作为植物体内的显色物质，花色苷除了呈现颜色之外，还具有抗氧化、抗癌、预防心脑血管疾病等多种生理功能，具有极高的药食两用价值，且天然植物提取物的开发和使用具有较高的安全性，所以在天然色素的开发领域花青素资源具有更加广泛的发展空间和前景。但一般作物中花色素含量较少，可采用生物工程手段，如通过基因沉默技术（如RNAi沉默）沉默花色素合成代谢过程中相关抑制基因的表达，或通过转基因技术转入相关花色素基因并进行育种，使作物富含花色素。

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Research Progress of Composition Analysis on Anthocyanidin as Natural Pigment

YU Zhen1，2，WANG Wei3，SU Chengfu1，ZHOU Qingping1，WANG Xuying1，*ZHU Yi2
（1. Department of Life Science，Liupanshui Normal University，Liupanshui，Guizhou 553004，China；2. College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China；3. Arts College，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025，China）

Abstract：Anthocyanidin is a kind of extremely potential function factor，which has many physiological functions，such as antioxidation，hypoglycemic，anticancer，memory improvement，et al. Anthocyanidin exist mainly as anthocyanin under natural conditions and anthocyanins extracted from different plants have different compositions. This paper preferred to discuss anthocyanins compositions extracted from fruit，vegetables，potatoes，beans and frumentum，providing theoretical guidance for dietary intake of anthocyanins.

Key words：natural pigment；anthocyanidin；composition analysis

中图分类号：TS202.3

文献标志码：A

doi：10.16693/j.cnki.1671- 9646（X）.2016.04.049

文章编号：1671- 9646（2016）04b- 0063- 03

收稿日期：2016- 03- 17

基金项目：贵州省科学技术基金项目（黔科合LH字［2014］7463号）；六盘水师范学院科研计划项目（Lpssy201325）。

作者简介：于振（1987—），男，博士，讲师，研究方向为食品生物技术。

*通讯作者：朱毅（1973—），女，博士，副教授，研究方向为果蔬采后保鲜与生物活性物质功效。