SRB生物阴极微生物电池产电性能及处理AMD的研究

罗飞翔,蔡昌凤,孙 敬(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

SRB生物阴极微生物电池产电性能及处理AMD的研究

罗飞翔,蔡昌凤∗,孙 敬
(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

构建以厌氧活性污泥为阳极区底物、不锈钢网和活性炭颗粒组合三维阳极、硫酸根为电子受体、吸附固定在活性炭纤维柱上的硫酸盐还原菌为生物阴极的微生物燃料电池系统(MFC),在HRT＝24 h下处理模拟酸性矿井水(实测Hg2＋质量浓度为19 mg/L,Cr6＋为26.3 mg/L,Mn2＋为40.2 mg/L,Ni2＋为44.8 mg/L;p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO24－＝3 096.1 mg/L),系统运行25 d.结果表明:SRB生物阴极MFC系统具有很好产电性能,输出电压高达445 m V(外电阻为1 000Ω),表观内阻为200Ω,功率密度最高达75.66 m W·m－2;其对AMD p H值的调节效果显著,出水稳定在p H＝7.2左右;废水中Hg2＋、Cr6＋的去除率均为100%,Mn2＋去除率为65%以上,最高达94%,Ni2＋的去除率在92%以上;出水COD均在50 mg/L左右;SO24－去除速率最高达1.824 kg/m3·d－1.SRB生物阴极MFC对AMD具有良好的调节和处理效果.

MFC;酸性矿井水;重金属离子;硫酸盐还原菌

酸性矿井废水(Acid Mine Drainage,AMD)是矿山开采过程中因黄铁矿氧化产酸并溶解伴生矿物而产生的含有多种重金属离子的酸性废水,给矿区附近的生态环境带来灾难性的后果[1].自20世纪40年代国内外对其防治进行了很多相关研究,常见处理方法主要有中和法、人工湿地法、生物法、硫化物沉淀法、原位治理可渗透反应墙法等[2-3],但这些方法具有投资费用高、沉淀去除效果不理想、易造成二次污染等缺点.近年来,利用自然界硫循环原理进行厌氧生物处理和原位修复的硫酸盐还原菌(SRB)法治理酸性矿山水SO2－4及重金属污染备受研究者关注[4-5].微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一种新型的生物反应器,是在电化学技术基础上发展起来的,以微生物为催化剂、将储存在有机物中的化学能转变成为电能的装置[6],具有燃料来源广泛、反应条件温和、清洁高效等优点.常见MFC多以氧为电子受体,有机底物被降解的同时产生质子,通过质子膜从电池内部到达阴极,在阴极表面催化下与电子受体反应生成水,从而达到去除有机污染物质的同时产生电能,如利用MFC处理电镀废水、含酚废水均有成功报道[7-8].2009年,Tandukar M[9]等第一次证实了生物阴极MFC的阴极上附着微生物可以协助催化还原Cr6＋为Cr3＋.本研究建立厌氧污泥为底物、硫酸盐为电子受体、结合吸附固定在活性炭纤维上的SRB为生物阴极的微生物燃料电池系统处理模拟酸性矿井废水,结合SRB原位厌氧生物处理与MFC高效清洁等优势,探索固定化生物阴极MFC系统调节酸性矿井水的p H及处理其污染物的可行性.

1 材料与方法

1.1 菌源

实验采用经过耐酸、耐重金属驯化后的硫酸盐还原菌[10-11],电池阳极产电菌采用的产电污泥取自某城市污水处理厂厌氧池,浓缩后密封厌氧保存(MLSS≥93 080 mg/L).

1.2 SRB生物阴极MFC装置及电池填充物

三维生物阴极微生物燃料电池如图1所示,由一个30 cm×12 cm×40 cm的有机玻璃槽构成其反应器,反应器有效体积10.8 L,阴阳级组装占容7.2 L.

纤维柱生物阴极:取一段内径为7 cm、高为25 cm的PVC管,底部密封,管材上均匀开满直径为8 mm的孔,开孔率为60%～70%,保证水流通畅,管材内部插入一块直径为7 cm高为25 cm的筒状碳布作为内衬,纤维柱底部填装5 cm厚的石英砂垫层,粒径为0.8～1.0 mm,柱中填充活性炭纤维(3 mm×3 mm,三业碳素,北京),有效高度为18～20 cm[12],用铜导线插入纤维柱中与其中活性炭纤维充分接触,将电极引出,将纤维柱放置在经耐重金属、耐酸驯化后的硫酸盐还原菌中吸附饱和后,放入35℃恒温培养箱中密封静置培养4 d备用.

组合式阳极:用一块30 cm×25 cm的不锈钢网(开孔率为60%～70%)做成一个内径为9 cm、高为25 cm的筒状结构,电极由铜导线引出.电池阳极区充填质量比2∶1厌氧浓缩污泥(4 kg)与活性炭颗粒(2 kg,3～5 mm,绿美嘉)混合均匀物;由活性炭颗粒与不锈钢网组合构成三维阳极.

组装时控制不锈钢网与阴极同心,将阳极、阴极导线引出,外接一个1 000Ω的电阻,形成回路.

1.3 实验方法

将做好的微生物电池阴阳两级导线引出,接上外阻,密封反应器,静置1 d后进水.实验用水为实验室配制的模拟酸性重金属矿井水:NH4Cl 0.191 g/L,K2HPO40.075 g/L,Na2SO42.215 g/L, MgSO4·7H2O 3.844 g/L,NiSO4·6H2O 0.179 g/L,Hg NO3·1/2H2O 0.024 2 g/L,50%Mn(NO3)2溶液0.169 ml/L,K2Cr O70.113 g/L(其中Hg2＋浓度为15 mg/L,Cr6＋为20 mg/L,Mn2＋、Ni2＋均为40 mg/L;SO24－浓度为3 000 mg/L),废水用盐酸调至p H为3(实测Hg2＋浓度为19 mg/L,Cr6＋为26.3 mg/L,Mn2＋为40.2 mg/L、Ni2＋为44.8 mg/L;p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO24－＝3 096.1 mg/L).从进水口用蠕动泵给入模拟酸性矿井水,控制水力停留时间为24 h.每天检测其出水的p H、COD、SO24－以及各重金属离子的浓度.p H使用p H计(雷磁,PHSJ-3F)测量,COD采用重铬酸钾法, SO24－采用铬酸钡分光光度法测量,电压通过万用表(优利德ut61e)连接电脑在线记录,重金属离子用电感耦合等离子光谱发生仪(ICPE-9000、日本岛津)检测.

2 实验结果及分析

2.1 SRB生物阴极MFC的产电性能及分析

三维生物阴极MFC的输出电压如图2所示.由图2可知,SRB生物阴极MFC的输出电压呈先降后升再趋于平缓的趋势.启动期24 h内电压呈下降趋势,由438 m V降到382 m V;1 d之后,系统开始进水,输出电压在前2 d呈下降趋势,后呈递增趋势,到第10 d达到峰值445 m V,之后输出电压稍有下降保持在430 m V左右,至第25 d.分析认为组装系统时系统存在一定的溶解氧,故启动初期以氧气为电子受体,氧电位高于SO24－,输出电压较高;随着氧被消耗,电压下降,逐渐过渡到以SO24－为电子受体,进水初期AMD的低p H对硫酸盐还原菌有一定的冲击,使得输出电压继续下降;待吸附固载在生物阴极上的SRB适应生存环境后,生长繁殖,输出电压便开始上升,到第10 d系统内SRB代谢平衡,输出电压便趋于平缓.单室SRB生物阴极MFC的产电效果远远高于实验室前期单室生物阴极MFC研究所得出的最高电压25.24 m V[13].

2.2 SRB生物阴极MFC的表观内阻的确定

在MFC稳定运行10 d后,变换外电阻10～2 000Ω,得到了MFC的极化曲线,如图3所示.由图3可知,当电阻由10Ω增加到200Ω时,功率密度由15.21 m W·m－2增大到75.66 m W·m－2;当负载电阻为200Ω时,功率密度达到最大值;当负载电阻由200Ω增加到2 000Ω时,MFC的功率密度由75.66 m W·m－2下降到11.18 m W·m－2.由公式可知,当MFC内阻与外阻相等时,MFC的功率密度达到最大值,由此推测,本MFC的内阻为200Ω,这比贾斌[14]等电池内阻300Ω以及梁鹏[15]等电池内阻289Ω都要低.说明SRB生物阴极MFC的三维电极结构在电子传递的过程中阻力较小,同时阴极活性炭纤维与阳极不锈钢网两个电极材料之间存在很高的电势差.

2.3 SRB生物阴极MFC系统出水污染物的去除效果与分析

(1)SRB生物阴极MFC系统出水p H的变化趋势与分析.原水p H为3.03,SRB生物阴极MFC系统出水p H变化趋势如图4所示.由SBR处理AMD的反应机理可以看出,出水初期p H偏高是由于系统启动期SRB繁殖生长,还原SO2－4产生的OH－;系统稳定后,总体来看出水p H大致稳定在7.2左右.碱性条件下反应产物H2S以离子存在,S2－为重金属离子的去除提供了非常好的前提条件.

(2)SRB生物阴极MFC系统出水COD的去除效果与分析.系统出水COD的变化趋势如图5所示(原水COD为114.8 mg/L).由图5可知,出水COD在进水后的第2 d降至50 mg/L左右,前2 d出水COD有所偏高,分析认为是由于系统刚刚运行,系统内污泥水解未被SRB利用流失所致.由图5还可以看出,MFC电压稳定后出水COD一直保持在50 mg/L左右.由此可以得知系统稳定运行后,由阳极区活性污泥提供的碳源在组合式维阳极的作用下,可以很好地降解为小分子有机物,被吸附固载在活性炭纤维上的SRB所利用,相比本实验室前期阳极试验中易出现出水COD超标[16]是一个很大的突破.

(3)SRB生物阴极MFC系统出水SO24－的去除效果与分析.系统出水SO24－的变化趋势如图6所示(原水SO24－为3096.1 mg/L).由图6可知,出水SO24－的去除率有先降后升再降的变化趋势,分析认为初始SO24－的去除率高主要是因体系中活性炭有较高的吸附容量,同时生物阴极SRB也去除部分;第一次SO24－的去除率下降的原因是吸附趋于饱和,同时生物阴极SRB受进水AMD的p H＝3.03的冲击,SO24－的去除率由最高的58.9%在第3 d下降到29%,去除速率由1.824 kg/m3·d－1下降到0.898 kg/m3·d－1;随着系统稳定运行,固载在活性炭纤维上的SRB适应并繁殖生长,与电压开始同步上升,SO24－的去除率也开始上升,于第10 d达到52.3%,去除速率为1.62 kg/m3·d－1;随着时间的推进,SO24－的去除率第二次下降,分析原因一是系统中易被SRB利用的碳源已消耗,SRB生长繁殖逐渐受阻,二是随着生物阴极上生成物的富集,并且阻碍了生物阴极SRB对阳极传递来电子的利用,导致其处理效果逐渐下降.

(4)SRB生物阴极MFC系统出水重金属的去除效果与分析.系统出水各个重金属离子的去除效果如图7所示.由图7可知,Hg2＋、Cr6＋去除率一直保持在100%,分析认为由于实验中所配酸性重金属矿井水中Hg2＋浓度较低,只有19 mg/L,远低于本实验室前期驯化时SRB对Hg2＋的耐受浓度40 mg/L,而系统中产生大量的S2－与Hg2＋在中性条件下极易生成溶度积很小(6.4×10－23)的HgS沉淀,这点在此后的生物阴极SEM-EDS中得以验证;实验中Cr6＋的实测浓度为26.3 mg/L,低于高雄英[17]等研究中所得出的36 mg/L的临界值,因此MFC中SRB可通过自身直接或间接地从阳极上获得电子传递给Cr6＋,使其还原效率大大提高[18].由图7还可以看出,Mn2＋呈逐渐下降的趋势,去除率由94%下降至65%左右,而Ni2＋前期的去除率一直保持在100%,第10 d后开始呈下降趋势,去除率总体保持在92%以上.分析认为前期系统中活性炭的吸附作用使Mn2＋、Ni2＋的去除率偏高,系统稳定后,随着生物阴极上生成物的富集,阻碍了生物阴极SRB对阳极传递来电子的利用,Mn2＋、Ni2＋去除率开始下降,于第10 d后趋于平缓.

2.4 生物阴极SEM-EDS分析

将SRB生物阴极MFC的生物阴极取出用后利用冷冻干燥装置(FD8-3,USA)在－86℃下冷冻干燥12 h,干燥后的样品固定在铜靶上喷金后,观察其表面形貌并进行能谱分析如图8所示.由图8a可以看出,生物阴极表面(×2 000倍)有棒状杆菌附着.由图8b可以看出,生物阴极表面也发现有固体沉积物(×5 000倍).对固体沉积物通过EDS进行能谱分析如8c所示.由图8c可知,固体沉积物中含有S、Hg、 Mn、Cr等元素.

3 结论

构建运行了以厌氧活性污泥为阳极区底物、不锈钢网和活性炭颗粒组合的阳极、硫酸根为电子受体、吸附固定在活性炭纤维柱上的硫酸盐还原菌为生物阴极的极微生物燃料电池系统处理模拟酸性矿井废水.实验结果初步表明:SRB生物阴极MFC的生物阴极对SRB具有很好的固定效果,通过生物阴极的扫描电镜图可以清晰看出系统运行25 d后仍有大量的SRB附着生长在活性炭纤维上.SRB生物阴极MFC具有较低的表观内阻(200Ω)和相对较高的功率密度(最高达75.66 m W·m－2),输出电压较高(峰值445 m V)且维持时间较长.SRB生物阴极MFC具有很好的重金属(总体去除速率高达0.11 kg/m3·d－1)、SO24－(去除速率高达1.824 kg/m3·d－1)、COD等污染物的去除效果.SRB生物阴极MFC系统对AMD酸度调节效果显著(原水p H＝3.03,出水p H稳定在7.2左右),这为酸性重金属矿井废水的治理提供了非常好的新途径.

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Stdudies on the SRB biocathode MFC for the produce electricity performance and treat AMD

LUO Fei-xiang,CAI Chang-feng∗,SUN Jing
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Construction of anaerobic sludge as an anode substrate area,a stainless steel mesh and activated carbon particles combined anode,sulfate as eletron acceptor,fixed activated carbon fiber adsorption colunm SRB biological cathode microbial fuel cell system(MFC),in the HRT＝24 h treatment of simulated acid mine drainage(measured concentrations of Hg2＋for 19 mg/L,Cr6＋for 26.3 mg/L,Mn2＋for 40.2 mg/L and Ni2＋44.8 mg/L,p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO2－4＝3 096.1 mg/L),system runs 25 d.Research results show that SRB cathode MFC system has a very good electrical properties,the output voltage of 445 m V(1 000Ωresistance to outside),the apparent resistance of 200Ω,power density up to 75.66 m W·m－2;Its p H adjustment effect on AMD,efflunt stable at around p H＝7.2;Waste water of Hg2＋and Cr6＋removal rate stable at 100%,removal rate of Mn2＋is over 65%,the removal rate is up to 94%,Ni2＋is over 92%;COD in effluent around 50 mg/L;The removal rate of SO2－4is up to 1.824 kg/m3·d－1.Shows that the SRB biological cathode MFC to AMD has good adjustment and treatment effect.

MFC;AMD;heavy metal irons;SRB

X703

A

1672-2477(2015)05-0019-06

2015-01-10

国家自然科学基金资助项目(51274001);国家重点实验室开放课题基金资助项目(SKLCRSM10KFA05)

罗飞翔(1992-),男,安徽无为人,硕士研究生.

蔡昌凤(1956-),女,安徽无为人,教授,硕导.