BiVO4/CNTs复合材料的制备及光催化性能的研究

王芬华,黄 健(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

BiVO4/CNTs复合材料的制备及光催化性能的研究

王芬华,黄 健
(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

以Bi(NO3)3、NH4VO3、碳纳米管(CNTs)为原料,采用水热法制备一系列不同质量比复合的BiVO4/ CNTs光催化剂.利用紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、光致发光光谱(PL)等手段对催化剂的光学性能进行了表征.甲基橙作为光催化反应的目标化合物,研究其可见光催化活性.以对苯二甲酸作为探针分子,研究了BiVO4/CNTs复合光催化剂表面羟基自由基的生成.结果表明:BiVO4/CNTs复合材料的可见光催化活性高于纯BiVO4;不同组成的复合光材料以1%BiVO4/CNTs复合催化剂光催化效果最佳.

BiVO4;CNTs;复合材料;光催化降解;甲基橙

光催化技术作为一种环境友好型绿色技术受到广泛关注.它具有工艺简单、高效、无毒、无二次污染和降解彻底等优点[1-2].Bi VO4是一种纳米半导体光催化剂,当光照射到半导体上产生光生电子和空穴.其中,光生电子属于强还原剂,光生空穴属于强氧化剂,它们能迁移到催化剂表面,将多数无机物和有机物氧化还原,使污染物无害化[3].但在实际应用中,BiVO4的光生电子空穴难转移,导致光生电子空穴复合率高,使其光催化效率有限[4-5].针对这一问题,人们采用多种手段对Bi VO4进行改性.Lee[6]等采用溶液合成法制备了C-Bi VO4复合光催化剂,C的加入能延伸BiVO4的可见光吸收范围,并使其对罗丹明B表现出可见光催化活性.碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)因其独特的一维纳米结构,从而具有机械性能强、比表面积大、化学和热稳定性高及良好的导电性等性能,作为催化剂载体受到广泛关注[7].在光催化反应中,将CNTs与半导体光催化剂复合,CNTs能快速接受并导出光生电子,降低光生电子空穴的复合率[8-9],从而提高光催化性能.

采用水热法及微波辅助分散制备碳纳米管负载的BiVO4/CNTs复合材料,并以其为催化剂开展可见光催化降解甲基橙的性能研究.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

碳纳米管(CNTs,阿拉丁试剂生化科技股份有限公司,纯化后使用);硝酸铋;尿素(天津博迪化工股份有限公司);偏钒酸铵、硝酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司);甲基橙(天津市大茂化学仪器供应站);以上试剂均为分析纯.二次水(实验室自制).

BL-GHX-V光化学反应仪(上海比朗仪器有限公司);UV-752N紫外-可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司);SX2箱式电炉(上海申光仪器仪表有限公司);HC-3018R高速冷冻离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司);TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司); MDX1000荧光光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司).

1.2 复合催化剂的制备

(1)CNTs的纯化.参考文献[10]中方法纯化CNTs:称取0.5 g碳纳米管于三口烧瓶中,加入浓硝酸100 m L,磁力搅拌,在110℃条件下回流4 h,冷却至室温,用去离子水稀释,反复水洗抽滤至中性,最后在60℃烘箱中恒温干燥.

(2)BiVO4的制备.参考文献[11]中方法制备BiVO4:分别称取40 mmol Bi(NO3)3·5 H2O和40 mmol NH4VO3溶于500 m L 2 mol·L－1的HNO3溶液中,混合均匀,缓慢加入7.5 g尿素,混合后的溶液在90℃环境下搅拌反应12 h,再把混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,置于120℃恒温烘箱中反应12 h.冷却至室温后,将反应体系中的黄色沉淀用蒸馏水和无水乙醇清洗几次,然后在60℃下恒温干燥,最后在马弗炉中450℃下煅烧15 min得样品Bi VO4.

(3)Bi VO4/CNTs复合催化剂的制备.将上述方法制得的BiVO4样品和CNTs按一定比例超声分散于无水乙醇中20 min后,蒸干无水乙醇并在玛瑙研钵中进行研磨,再在180℃条件下干燥2 h,得到Bi VO4/CNTs复合材料粉体,复合物组成及编号分别为a(0%CNTs),b(0.5%CNTs),c(1%CNTs), d(3%CNTs),e(5%CNTs).

(4)光催化实验.利用不同复合材料作为催化剂,分别称取样品50 mg于石英管中,依次加入40 m L质量浓度为5 mg·L－1的甲基橙溶液.将上述石英管放入光化学反应仪中,在持续搅拌下,暗处理1 h,取样离心,分别测其吸光度A0.打开可见光光源,每隔1 h取少量样品,样品离心后取上清液测其吸光度Ct.

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见漫反射分析

不同组成的CNTs/BiVO4复合催化剂的UV-Vis DRS谱图如图1所示.由图1可知,纯Bi VO4和Bi-VO4/CNTs复合催化剂在紫外和可见光区均有明显吸收,但纯BiVO4紫外可见光吸收能力比BiVO4/ CNTs复合催化剂要弱,在可见光区更为明显.纯BiVO4从紫外区到550 nm均有不同程度的吸收,而其吸收边界的急剧下降应该是由于半导体的带间跃迁造成的[12].CNTs复合后样品的吸收带发生了红移,提高了对光的利用率.利用切线法可得到0%、0.5%、1%、3%、5%各样品的光吸收阈值(λg)分别约为550、 650、700、620、675;利用公式计算得出它们的禁带宽度(E)分别为2.25、1.91、1.77、2.00、g1.84、复合材料不仅对光的吸收增强,而且使禁带宽度变窄,有望提高光催化活性.

2.2 光致发光光谱分析

光致发光是研究半导体材料光学特性和电子结构的有效方法,能够揭示半导体纳米材料的光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合,以及表面氧空位和表面缺陷等结构特性[13].对于光催化剂而言,光照射时催化剂的电子空穴分离效率是光催化活性的重要指标之一[14].在320 nm的激发波长下,各复合材料样品的荧光光谱如图2所示.从图2中可以看出,复合催化剂在400 nm附近都有强的发光峰,说明在此处光生电子空穴较易复合,而1%CNTs复合催化剂发光峰强度最低,表明该复合催化剂的电子空穴复合效率最低,因此其光催化活性应该较高.从图2中还可以看出,荧光强度大小为0.5%＞3%＞1%,因此其光催化效率应为1%＞3%＞0.5%.

2.3 催化剂光催化活性分析

以降解甲基橙溶液光催化反应时间T为横坐标,C/C0为纵坐标,不同催化剂可见光降解甲基橙活性图如图3所示.从图3可以看出,暗反应阶段催化剂吸附及脱色率极低,光反应阶段随着时间的延长,甲基橙溶液脱色率明显变大.不同组成的BiVO4/CNTs复合催化剂可见光脱色率不同,但复合催化剂明显要比纯Bi VO4催化剂降解效果好.光反应3 h后,纯Bi VO4催化剂的脱色率为24.9%,而1%CNTs/BiVO4复合催化剂的脱色率可达到58.2%.

2.4 光催化荧光性能分析

对苯二甲基易与催化剂表面所形成的羟基自由基发生反应形成可发射荧光的2-羟基对苯二甲酸,可以用对苯二甲酸作为荧光探针物质,采用荧光技术来分析光催化降解反应中所产生的羟基自由基[15].本实验以Bi VO4样品和1%CNTs/BiVO4复合催化剂来研究荧光性能.光降解甲基橙反应体系荧光强度变化图如图4所示.从图4可以看出,随着时间的延长,反应体系的荧光强度不断增强.荧光强度越强表明光催化过程中产生的羟基自由基越多.其中,羟基自由基是光催化氧化的重要物种,羟基自由基的浓度又与催化剂的光催化活性密切相关.从图4中还可以看出,含1%CNTs/BiVO4复合催化剂反应体系中,较短的时间内获得较强的荧光强度,表明较短的时间内产生较多的羟基自由基,从而说明复合催化剂CNTs/ BiVO4活性高于纯样BiVO4.

3 结论

制备了一系列不同组成的Bi VO4/CNTs复合材料.以甲基橙为光催化反应的目标化合物,研究了其可见光催化活性.复合物的光催化活性明显比BiVO4的活性高.实验条件下,1%CNTs/BiVO4复合催化剂在可见光区域光吸收性能好,可见光光催化活性最高;以对苯二甲酸作为探针分子研究表明,复合光催化剂1%CNTs/BiVO4表面羟基自由基生成更容易,适当的CNTs含量有利于光生电子空穴的分离,从而提高光催化降解效率.

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Preparation and photocatalytic properties of BiVO4/CNTs composite materials

WANG Fen-hua,HUANG Jian
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Using Bi(NO3)3,NH4VO3,carbon nanotubes(CNTs)as raw material,Bi VO4/CNTs composite photocatalysts with various weight percentages of CNT prepared by hydrothermal method,characterized by UV-visible diffuse reflectance(UV-vis DRS),photoluminescence(PL)spectrum.The photocatalytic activities of BiVO4/CNTs obtained were evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange as the target compounds under the visible light.The formation of hydroxyl radical on the surface of BiVO4/CNTs photocatalysts was researched by using terephthalic acid as a probe molecule,The results show that photocatalyst activity of Bi VO4/CNTs composite photocatalyst is higher than the pure BiVO4,photocatalysts activity is the highest with 1%CNTs composite and the photocatalytic degradation rate of methyl orange can reach 58.2%.

BiVO4;CNTs;composite materials;photocatalytic degradation;methyl orange

O611

A

1672-2477(2015)05-0032-04

2015-07-20

安徽工程大学优秀青年人才基金资助项目(2013RZR003);安徽工程大学重点实验室基金资助项目(KLCFMT1502)

王芬华(1979-),女,湖北咸宁人,副教授,博士.