Al-Zn-In系牺牲阳极在间浸环境中的性能研究

王蔚港，程新，廖慧敏，窦雯雯，陈士强， 刘光洲，唐彪，逯彦伟

（1. 山东大学海洋研究院，山东 青岛 266237；2. 山东德瑞防腐材料有限公司，山东 淄博 256100）

铝合金牺牲阳极具有密度小、理论电容量大、原料充足、价格低等优点。经过几十年的发展，Al-Zn-In系牺牲阳极被广泛应用于各种海洋环境。实践表明，在船舶压载水舱和潮差区等间浸环境中，牺牲阳极的电化学性能大大降低。高性能牺牲阳极应具有足够负且稳定的开路电位和工作电位，实际电容量和电流效率高，腐蚀产物容易脱落，溶解形貌均匀等特点。

方志刚等研究表明，不同种类的阳极在间浸环境中的使用性能存在较大差异，其中Al-Zn-In- Mg-Ga-Mn阳极的使用性能最好，Zn-Al-Cd阳极的使用性能最差。宋高伟等研究显示，不同含量的Ga元素对Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极在间浸环境中的性能有较大影响，适量的Ga元素可与In元素产生协同作用，维持阳极的溶解活性，而过量的Ga元素会在晶界处富集，导致电流效率下降。马燕燕等和朱飞越等研究发现，锌合金阳极在间浸环境中发生晶间腐蚀和晶粒脱离，造成锌合金阳极过早失效。黄振风等认为牺牲阳极性能与干湿交替条件和环境湿度密切相关，研究显示，干湿比增加，牺牲阳极的电化学性能变差。环境湿度增加，牺牲阳极局部腐蚀加重。然而，关于海洋环境中常用牺牲阳极在间浸环境中的活化/失效机理研究相对较少。因此，本研究在探究4种常用Al-Zn-In系牺牲阳极在间浸环境中的电化学性能基础上，对其活化/失效机理进行研究，为今后研制适用于间浸环境中高性能牺牲阳极材料提供支持。

1 试验

1.1 样品制备

选用Al-Zn-In、Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn等4种常用牺牲阳极作为测试材料。用于恒电流测试的阳极试样加工成φ16 mm× 48 mm的圆柱体，在一端砸上钢号，用于分辨不同阳极。另一端加工出M3 mm×5 mm的螺孔，用于连接导线。经超纯水清洗、无水乙醇除油后，放入(105±2) ℃的烘箱中烘烤30 min，取出放入干燥器。待冷却后用1/10 000天平称量，重复烘烤、称量2次，2次误差小于0.4 mg。用绝缘防水胶带封样，保留14 cm的工作面积。

用于电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试的阳极试样尺寸为φ11.3 mm×10 mm，保留一端工作面积1 cm，其余非工作面用环氧树脂封装。工作面用砂纸逐级磨至2000目，经无水乙醇清洗后放入干燥器待用。

1.2 试验条件

本研究以青岛市即墨区鳌山湾海域天然海水为试验介质。每个试验周期为48 h，间浸率为50%，即每周期在海水介质中通电24 h，然后在空气中暴露晾干24 h。试验进行20个周期，总浸水时间为20 d，总试验时间为40 d。

1.3 金相组织观察

阳极试样经砂纸逐级打磨至5000目，然后用W1.5—W0.5的金刚石研磨膏抛光至镜面，用超纯水、无水乙醇清洗，吹干后，用浸有Keller试剂（40% HF 2 mL、36% HCl 3 mL、65% HNO5 mL、HO 190 mL）的棉球擦拭阳极试样表面，清洗吹干后，用OLYMPUS BX53光学显微镜，放大200倍观察阳极试样的金相组织形貌。

1.4 恒电流测试

根据GB/T 17848—1999中的常规试验法，以不锈钢圆筒作为辅助阴极，阴阳极面积比为60︰1，控制阳极表面电流密度为1 mA/cm。用饱和甘汞电极作为参比电极，测定阳极开路电位和工作电位。用CanonEOS 750D数码相机记录阳极形貌变化。采用铜库仑电量计和阳极质量损失测定实际电容量，并计算阳极的电流效率。

1.5 电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱测试使用PARSTAT MC2000A电化学工作站。采用阳极试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极的三电极体系。待开路电位稳定后，进行电化学阻抗谱测试，频率范围为10~10Hz，扰动信号为±10 mV，采用ZSimp Win软件拟合分析。

1.6 动电位极化曲线测试

动电位极化曲线测试同样使用PARSTAT MC2000A电化学工作站和三电极体系。在第20间浸周期时测量开路电位，至稳定后，进行动电位极化曲 线测试，扫描范围为－50~300 mV（vs. OCP），扫描速度为0.167 mV/s，采用Corrview软件拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 金相组织

4种阳极经Keller试剂浸蚀后，在光学显微镜下的金相组织如图1所示。从图1中可以清晰地观察到晶粒尺寸和晶界轮廓，4种阳极金相组织的晶粒尺寸有所差异。Al-Zn-In阳极的晶粒尺寸为44~183 μm，Al-Zn-In-Cd阳极的晶粒尺寸为64~219 μm，Al-Zn-In-Mg-Ti阳极的晶粒尺寸为73~172 μm，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极的晶粒尺寸为88~136 μm。Al-Zn-In阳极晶界较宽，这是Zn、In以元素和化合物的形式偏析形成的，可能会增加阳极发生非均匀腐蚀的倾向。与Al-Zn-In阳极相比，其余3种阳极晶界变窄，这是因为活性元素（Cd、Mg、Ti、Ga等）促使Zn均匀分布，减少Zn、In的偏析。

图1 4种阳极的金相形貌 Fig.1 Metallographic morphology of four anodes

2.2 电化学性能研究

Al-Zn-In、Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn- In-Mg-Ga-Mn在间浸环境中的开路电位分别为-1.102、-1.112、-1.102、-1.126 V。铝阳极浸泡在海水中伴有氧化膜的生成与破坏过程，浸泡3 h后，阳极表面动力学过程达到稳定状态，开路电位保持不变，4种阳极开路电位均负于-1.10 V，且无明显差异。

图2a是阳极浸入海水通电0.5 h时工作电位随间浸周期的变化规律，此时阳极处于活化状态。Al-Zn-In-Cd阳极工作电位波动较大，且在第4、9、16、18周期工作电位正于-1.00 V，工作电位与开路电位差值大，表明阳极极化程度大，活性降低。其余3种阳极工作电位无明显波动，均在-0.96~ -1.10 V。图1b是阳极浸入海水通电23.5 h时工作电位随间浸周期的变化规律，此时阳极已经达到稳定状态。4种阳极的工作电位随间浸周期增加略有正移，表明4种阳极均发生阳极极化，活性降低。这与腐蚀产物在阳极表面附着和结壳有关，但其工作电位均能满足碳钢在间浸环境中的保护需要。

图2 4种阳极在间浸环境中工作电位随间浸周期的变化曲线 Fig.2 Change curves of the closed circuit potential of four anodes under cyclic immersion condition: a) immersed and electrified for 0.5 h in seawater; b) immersed and electrified for 23.5 h in seawater

对4种阳极在间浸环境中的实际电容量和电流效率进行计算，结果见表1。Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg- Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极电流效率均在88.92%以上，而Al-Zn-In-Cd阳极电流效率仅为80.95%，这可能是活性元素脱落及阳极腐蚀产物粘附抑制阳极活性溶解造成的。

表1 4种阳极在间浸环境中的实际电容量和电流效率 Tab.1 Actual capacity and current efficiency of four anodes under cyclic immersion condition

2.3 阳极溶解形貌

4种阳极在第4、9、16、18间浸周期时腐蚀产物附着的形貌如图3所示。随着间浸周期的增加，4种阳极表面腐蚀坑面积和深度逐渐增加。Al-Zn-In阳极表面存在许多蚀斑，蚀坑较深，溶解形貌较均匀。Al-Zn-In-Cd阳极表面粘附大量腐蚀产物，堵塞活性位点，降低了阳极活性。Al-Zn-In-Mg-Ti阳极表面高活性区域与电位相对较正区域形成电偶腐蚀，高活性区域优先溶解，使得阳极腐蚀较均匀。Al-Zn-In-Mg- Ga-Mn阳极表面呈蜂窝状蚀坑浅，腐蚀产物疏松，容易脱落，溶解形貌均匀。这是由于活性元素In和Ga的溶解、沉积作用，使得阳极表面氧化膜不断脱落，保持阳极活性溶解。

2.4 电化学阻抗谱

为进一步探究4种阳极间浸不同周期的溶解过程，进行了电化学阻抗谱测试，其测试结果如图4所示。Al-Zn-In和Al-Zn-In-Mg-Ti阳极在间浸环境中的Nyquist图均由高频容抗弧和低频感抗弧组成，高频容抗弧表示阳极表面的电化学反应过程。容抗弧越小，表明电化学反应的势垒越低，阳极溶解速度越快。低频感抗弧出现表示阳极表面存在离子吸附，与点蚀有关。阳极表面离子吸附越多，感抗弧越小，直至进入点蚀发展期，感抗消失。Al-Zn-In阳极的容抗弧和感抗弧随间浸周期数增加而增大，表明电化学反应势垒增加，阳极表面离子吸附减少，表面电化学反应减慢。Al-Zn-In-Cd阳极的容抗弧随间浸周期增加先增加、后减小，表明表面电化学反应先减慢、后加快。在第9间浸周期时，感抗弧消失，说明阳极表面进入点蚀发展期。Al-Zn-In-Mg-Ti和Al-Zn-In- Mg-Ga-Mn阳极的容抗弧和感抗弧随着间浸周期的增加而减小，表明阳极表面离子吸附增加，表面电化学反应加快，具有较好的活化溶解性能。Al-Zn-In-Mg- Ga-Mn阳极在间浸第4周期时低频出现容抗弧，这表明阳极表面存在一层表面膜。

采用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱数据进行拟合。等效电路如图5所示，等效电路a被用于Al-Zn-In- Cd阳极在第9、16、18间浸周期电化学阻抗谱的拟合，等效电路b被用于Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极在第4、9、16、18间浸周期及Al-Zn-In-Cd阳极在第4间浸周期电化学阻抗谱的拟合。其中：R为溶液电阻，Q为氧化膜电容，R为氧化膜电阻，Q为双电层电容，R为电荷传递电阻，L为电感。拟合结果见表2。R与阳极溶解电化学过程直接相关，R越高，表示电化学反应速度越慢。Al-Zn-In阳极R值随间浸周期的增加而增加，Al-Zn-In-Cd阳极R值随间浸周期的增加先增加、后减小，Al-Zn-In-Mg-Ti和Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极的R值随间浸周期的增加而减小。与Al-Zn-In阳极相比，其余3种阳极的R值随间浸周期的增加均有下降趋势，这是因为活性元素改变了阳极的微观结构（如晶界变窄等），增加了阳极的活性位点。

图3 4种阳极在第4、9、16、18间浸周期时产物附着的形貌 Fig.3 Themorphology of four anodes in the 4th, 9th, 16th, 18th immersion cycles

表2 4种阳极在第4、9、16、18间浸周期时的EIS数据拟合结果 Tab.2 Fitting parameters of EIS for fouranodesinthe 4th, 9th, 16th, 18th immersion cycles

图4 4种阳极在第4、9、16、18间浸周期时的Nyquist图和Bode图 Fig.4 Nyquist and Bode plots offouranodesinthe 4th, 9th, 16th, 18th immersion cycles

图5 4种阳极在间浸环境中阻抗谱拟合对应的等效电路 Fig.5 The equivalent circuit models used for fitting experimental impedance data under cyclicimmersion condition

2.5 动电位极化曲线

4种阳极在第20间浸周期时的动电位极化曲线如图6所示。可以看出，4种阳极极化曲线的阳极区均无明显的钝化区，表现出活化特征。4种阳极在第20间浸周期时的阳极极化率（β）、自腐蚀电位（E） 及自腐蚀电流密度（i）见表3。Al-Zn-In-Cd阳极的自腐蚀电位比其余3种阳极的自腐蚀电位正100 mV左右。在相同工作面积下，Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn的自腐蚀电流相近，而Al-Zn-In- Cd阳极的自腐蚀电流最大，这与4种阳极的电流效率计算结果相符。

表3 4种阳极在第20间浸周期时动电位极化曲线的拟合参数 Tab.3 Fittingparametersofpotentiodynamicpolarizationcurves offouranodesinthe 20thimmersioncycle

2.6 间浸环境对阳极性能的影响机制

牺牲阳极在间浸环境中的活化机理如图7所示。首先，铝阳极浸入海水介质后，基体表面的活性元素作为阳极优先溶解，氧化膜被破坏，基体暴露。然后，裸露的铝基体与氧化膜形成新的电偶腐蚀，铝基体溶解，由于活性元素周围铝基体的大量溶解，使得活性元素脱落，同时部分溶解的活性元素与铝基体发生氧化还原反应回沉到基体表面。最后，在空气环境中，阳极表面附着的腐蚀产物脱水形成氧化物壳层，以及海水中Ca、Mg等形成钙镁盐沉积于表面，阻碍了阳极的活化，致使阳极工作电位正移。如此反复循环，阳极的性能越来越低。

图6 4种阳极在第20间浸周期时的动电位极化曲线 Fig.6 Potentiodynamicpolarizationcurves offouranodesinthe 20thimmersioncycle

图7 4种阳极在间浸环境中的活化溶解机制 Fig.7 The activation and dissolution mechanism of four anodes under cyclic immersion condition: a) immersed in seawater; b) was exposed to atmosphere

3 结论

1）Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga- Mn阳极的电流效率均在88.92%以上，这3种阳极的工作电位随间浸周期的增加略有正移，最终稳定在-0.96~-1.10 V。Al-Zn-In-Cd阳极的电流效率仅为80.95%，且工作电位在-0.93 ~-1.10 V波动。

2）在间浸环境中，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极的电化学性能最好，主要是因为In和Ga活性元素的溶解、沉积作用。Al-Zn-In-Cd阳极的电化学性能最差，是因为腐蚀产物的附着，堵塞活性位点，阻碍了阳极活化。与Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn阳极相比，Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti阳极溶解形貌略差，因此二者电化学性能略低。

3）间浸环境中阳极性能下降主要是由于阳极表面未脱落的腐蚀产物在空气中脱水形成壳层，阻碍了阳极的进一步活化。