1,3,5-三溴苯的合成及表征*

胡小兵，王凯传

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

工程师园地

1,3,5-三溴苯的合成及表征*

胡小兵*，王凯传

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

以苯胺、溴素为主要原料，冰乙酸为溶剂，首先通过取代反应生成2,4,6-三溴苯胺，然后在无水乙醇中重结晶，得到纯净的2,4,6-三溴苯胺。然后2,4,6-三溴苯胺在NaNO2和浓H2SO4的作用下，通过重氮化反应得到1,3,5-三溴苯，最后通过重结晶得到纯净的1,3,5-三溴苯。通过核磁共振氢谱和碳谱分析确定了产物为目标产物1,3,5-三溴苯。

2,4,6-三溴苯胺；重氮化反应；1,3,5-三溴苯

1,3,5-三溴苯又称均三溴苯，是一种重要的化工原料，分子式为C6H3Br3，分子量314.82，熔点117～124℃，常温下为浅棕色粉末。

1,3,5-三溴苯可用于制备藤黄酚[1]。藤黄酚是一种用途广泛的药品和抗养护剂，主要用于合成黄酮、异黄酮等抗癌、抗心血管疾病类药物，也被广泛应用于抑菌、果品保存等方面。此外，由于1,3,5-三溴苯特殊的分子结构和卤代基团的较高的反应活性，使其被应用于合成一些新型超支化聚合物[2,3]。超支化聚合物是一种具有三维立体结构，高度支化的聚合物[4]，具有许多优良的性能，在功能材料的生产应用之中具有很好的前景。本工作以苯胺、溴素及NaNO2等为主要原料合成1,3,5-三溴苯，并用核磁共振氢谱及碳谱确定了产物的分子结构。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯胺，苯，冰乙酸，NaNO2，无水乙醇，溴素，浓H2SO4均为分析纯。

SZCL-2型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；SHZ-III型循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；核磁共振波谱仪（AvanceⅢplus 400 MHz）。

1.2 实验步骤

1,3,5-三溴苯的合成采用文献[5]的合成路线，第一步以对苯二胺与溴反应合成2,4,6-三溴苯胺；第二步以2,4,6-三溴苯胺为原料经重氮化反应及脱去氮气得到1,3,5-三溴苯。

（1）2,4,6-三溴苯胺的制备在冰浴条件下往250mL三口烧瓶中加入苯胺20g（0.22mol），HAc80g，搅拌溶解。称取105.6g（0.6mol）的溴溶于70mL HAc中并混合均匀，然后在充分搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加上述溶液到苯胺的HAc混合液中，滴加完毕后，继续搅拌反应。当反应体系全部变为黄色糊状物时结束反应。用过量的去离子水洗涤产物并抽滤，在恒温干燥箱中彻底干燥。将干燥好的产物在无水乙醇中重结晶，干燥后得到纯净的2,4,6-三溴苯胺。

（2）1,3,5-三溴苯的制备往250mL三口烧瓶中加入10g（0.03mol）2,4,6-三溴苯胺，60mL无水乙醇与15mL苯，水浴回流冷凝下使2,4,6-三溴苯胺溶解完全。逐滴加入3.5mL（5.3g）浓H2SO4至上述热溶液中，缓慢搅拌，水浴加热至烧瓶内液体沸腾澄清，撤去水浴，分批加入NaNO2粉末共计3.5g（0.05mol），每次加入亚硝酸钠时剧烈搅拌，直至反应平息后方可继续加入。亚硝酸钠加完后，在水浴中继续加热，并不时摇动烧瓶，直到不再生成气体。

将反应液从水浴中取出，空气冷却15min后，浸入冰浴中继续冷却，1,3,5-三溴苯和硫酸钠从溶液中结晶出来，用布氏漏斗过滤，所得晶体用少量乙醇洗涤后用水反复冲洗，除去硫酸钠，得到粗品1,3,5-三溴苯。

（3）产品后处理将7.5g粗品1,3,5-三溴苯溶于120mL冰乙酸与30mL水的混合液中，加热煮沸，加入2.5g活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却至室温收集所得固体，并用少量冷乙醇洗涤，固体放于滤纸上，在空气中干燥，得到纯净的1,3,5-三溴苯5.97g，产率约62%。

2 结果与讨论

取少量2,4,6-三溴苯胺和1,3,5-三溴苯分别装入核磁管中，2,4,6-三溴苯胺以氘代二甲基亚砜（d6-DMSO）为溶剂，1,3,5-三溴苯以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，分别测其核磁共振氢谱和碳谱，结果见图1、2。

2.12 ,4,6-三溴苯胺的核磁共振分析

图1（a）为2,4,6-三溴苯胺的核磁共振氢谱；（b）为2,4,6-三溴苯胺的核磁共振碳谱。

图1 2,4,6-三溴苯胺的核磁共振谱Fig.1 NMR spectra of 2,4,6-tribromoaniline

由图1可见，2,4,6-三溴苯胺分子中有两种氢原子，分别为苯环上的两个氢原子和氨基上的两个氢原子，且比例为1∶1。图1a中分别在化学位移为δ7.51、δ5.41、δ3.24及δ2.41×10-6处出现了4组核磁共振峰。其中，δ2.41×10-6处的核磁共振峰为溶剂氘代二甲基亚砜的共振峰；δ3.24×10-6处的核磁共振峰为水的核磁共振峰。δ7.51和δ5.41×10-6处的共振峰为样品2,4,6-三溴苯胺的核磁共振峰，分别对应2,4,6-三溴苯胺的苯环上的氢原子及氨基氢原子。其中，δ7.51×10-6处的核磁共振峰为双峰（分别位于δ7.51及δ7.55×10-6），δ7.51处和δ5.41×10-6处的峰的积分面积比例约1∶1，对应的氢原子比例约为1∶1，与所制样品结构预测结果相符合。图1b中在δ142.92，133.83，108.30，106.85×10-6出现了4个核磁共振峰，表明所测样品有4种碳原子，这与2,4,6-三溴苯胺的分子结构相符合[5]。综合图1（a）、（b）可知，所制样品为2,4,6-三溴苯胺。

2.21 ,3,5-三溴苯的核磁共振分析

图2（a）为1,3,5-三溴苯的核磁共振氢谱；b图为1,3,5-三溴苯的核磁共振碳谱，以氘代氯仿为溶剂。

图2 1,3,5-三溴苯的核磁共振谱Fig.2 NMR spectra of 1,3,5-Tribromobenzene

由图2a可知，在化学位移δ7.61×10-6处和δ7.25×10-6处都出现了两个核磁共振峰，其中δ7.25×10-6处为溶剂氘代氯仿的共振峰，所以所测样品只在δ7.61×10-6处有一个核磁共振峰，这与1,3,5-三溴苯的分子上只有一种氢原子相符合。图2b中，在δ76.97×10-6处的三重峰为溶剂峰，分别在δ132.99和δ123.34×10-6处出现了两个核磁共振峰，表明所测样品有2种碳原子，这与1,3,5-三溴苯的分子结构相符合。此外，在图2中杂质的核磁共振信号不明显，表明所测样品具有较高的纯度。综合氢谱及碳谱分析可知，所测样品为1,3,5-三溴苯，实验所得样品的纯度较高。

3 结论

本文通过两步反应制备了1,3,5-三溴苯。第一步以苯胺、溴素为主要原料，HAc为溶剂，通过取代反应生成2,4,6-三溴苯胺。第二步在水浴回流冷凝下，加入无水乙醇及苯溶解2,4,6-三溴苯胺，然后加入亚硝酸钠，浓硫酸，经过重氮化反应，得到1,3,5-三溴苯。经过核磁共振氢谱和碳谱对所制样品进行了分析表征，结果表明所得产品为目标产物1,3,5-三溴苯且具有较高的纯度。

［1］张浩.藤黄酚的新工艺合成［D］.湖南大学化学工程,2012.

［2］Mitsutoshi Jikei,Zheng Hu,Masa-aki Kakimoto,and Yoshio Imai. Synthesis of Hyperbranched Poly（phenylene sulfide）via a Poly（sulfonium cation）Precursor［J］.Macromolecules，1996，29（3），1062-1064.

［3］Min Wang,Daoji Gan,and Karen L.Wooley.Linear and Hyperbranched Poly（silyl ester）s:Synthesis via Cross-Dehydrocoupling-Based Polymerization,Hydrolytic Degradation Properties,and Morphological Analysis by Atomic Force Microscopy［J］.Macromolecules，2001，34（10）,3215-3223.

［4］Guhuan Liu,GuofengZhang,JinmingHu,Xiaorui Wang,Mingqiang Zhu,and Shiyong Liu.Hyperbranched Self-Immolative Polymers（hSIPs）for Programmed Payload Deliveryand Ultrasensitive Detection［J］.J.Am.Chem.Soc.，2015，137（36）,11645-11655.

Synthesis and characterization of 1,3,5-bromobenzene*

HU Xiao-bing,WANG Kai-chuan
（Baoji University Arts and Sciences,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry,Baoji 721013，China）

In this thesis,1,3,5-tribromobenzene was synthesized through two steps reactions.In the first step, 2,4,6-tribromoaniline was produced by a substitution reaction using aniline and bromine as the main raw material, glacial acetic acid as solvent.And then the crude 2,4,6-tribromoaniline was recrystallized in absolute ethanol to give the pure 2,4,6-bromoaniline.In the second step,1,3,5-tribromobenzene was synthesized by the diazotization reaction using sodium nitrite and concentrated sulfuric acid.Finally,pure 1,3,5-bromobenzene was prepared by the recrystallization of the product of the second step in glacial acetic acid and water（4∶1）solution.The molecular structures of the prepared products were identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）.The result showed that the product was 1,3,5-tribromobenzene with a relatively high purity.

2,4,6-bromoaniline；diazotization；1,3,5-bromobenzene

O625.21

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151248

2015-10-21

陕西省教育厅专项科研计划项目基金（14JK1041）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目基金（14JS006）；陕西省重点实验室项目（2010JS069）

胡小兵（1977-），男，讲师，2013年毕业于西安交通大学材料科学与工程专业，博士，从事新型有机功能材料的制备及性能研究。