绿色阻垢剂水解聚马来酸酐的合成及其复配物性能研究

郭莲梅，唐建华，龙 军，游宇坤，陈 科

（四川大学化工学院，四川成都610044）

绿色阻垢剂水解聚马来酸酐的合成及其复配物性能研究

郭莲梅，唐建华，龙 军，游宇坤，陈 科

（四川大学化工学院，四川成都610044）

以顺丁烯二酸酐为原料，经水解、常压聚合合成绿色阻垢剂水解聚马来酸酐（HPMA），对合成产品进行了红外光谱分析，证实产物为目标产物。将产品水解聚马来酸酐与其它4种水处理剂进行复配，均表现出明显的协同作用，其中水解聚马来酸酐与2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）以3∶2形成的复配物在总用量为15mg·L-1时阻垢率达到97.85%。

HPMA；阻垢剂；协同作用

随着人们环保意识的增强，以绿色化学为基础的绿色工艺技术广泛应用于国民经济中的各行各业，并不断发展完善。水处理剂的全面绿色化在水污染的防治过程中尤为重要，生产无磷、无毒、高效的绿色水处理剂已成为当今的发展趋势[1，2]。

水解聚马来酸酐（HPMA）是一种原料易得、性能优良的无膦阻垢剂，其合成方法已有诸多报道[3-6]，但还需进一步研究和开发新的合成方法及复配方案，拓宽应用范围[7]。本文对实验室合成的HPMA的复配性能进行了研究，采用常用低磷或无磷阻垢剂1-羟基乙叉二膦酸（HEDP）、聚丙烯酸（PAA）、乙二胺四胺甲叉膦酸钠（EDTMPS）、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）对合成HPMA进行复配，研究药剂间的协同效应，并筛选出性能优良的复合阻垢剂，为使HPMA得到更广泛的工业化应用提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

顺丁烯二酸酐、30%H2O2、CaCl2、NaHCO3、乙二胺四乙酸二钠等均为分析纯。

Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪；ZNCL型智能磁力搅拌器；SYP智能玻璃恒温水浴；DZF-6050型真空干燥箱。

1.2 水解聚马来酸酐的合成及结构表征

1.2.1 水解聚马来酸酐的合成在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计、搅拌器的200mL四口烧瓶中加入一定量的顺丁烯二酸酐和去离子水，升温至约55℃，待顺丁烯二酸酐完全溶解后加入适量的自制催化剂，搅拌一段时间待升温至接近反应温度时开始均匀缓慢滴加H2O2，待引发剂滴加完毕后保持反应温度继续反应约2h，冷却后得到固含量大于50%的澄清透明深棕色产品水解聚马来酸酐。具体合成路线见图1。

图1 HPMA的合成路线Fig.1 The synthetic route of HPMA

1.2.2 产物的红外光谱表征采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪对合成产物的结构进行表征。

1.3 阻垢性能测试方法

按照GB/T 16632-2008《水处理阻垢性能的测定》中的碳酸钙沉积法测定阻垢剂的阻垢性能[8-10]。

2 结果与分析

2.1 合成HPMA的红外光谱谱图

对合成的产物进行了红外表征，结果见图2。

图2 HPMA的红外谱图Fig.2 IR of HPMA

图中波数3443cm-1处的特征吸收峰归属于羧基中O-H键伸缩振动吸收峰。波数1731cm-1为羧酸中-C=O的伸缩振动峰，波数1631cm-1为酸酐中-C=O的伸缩振动，波数1406cm-1可以归属于-C-O集团伸缩振动峰，波数1224cm-1-C-H的变形振动。由以上分析可知，合成产物为水解聚马来酸酐。

2.2 合成HPMA的复配性能研究

采用常用低磷或无磷阻垢剂HEDP、PAA、EDT MPS、PBTCA进行复配，研究药剂间的协同效应，并筛选出性能优良的复合阻垢剂。

2.2.1 单组份阻垢剂阻垢性能实验分别对HPMA、HEDP、PAA、EDTMPS、PBTCA5种水处理剂对CaCO3的阻垢性能进行测试，结果见图3。

图3 各单组份水处理剂的阻垢性能Fig.3 Scale inhibition performance of one-component scale inhibitor

由图3可知，HPMA在低用量时阻垢效果与其他常用阻垢剂相比并不理想，但在水处理剂用量大于等于20mg·L-1时，HPMA阻垢效果仅次于PBTCA且在用量30mg·L-1时阻垢效果优于PBTCA。可见，合成HPMA阻垢效果良好，性能优于多种常用含膦阻垢剂，但应通过复配提高其低用量时的阻垢效果。

2.2.2 合成HPMA与其他药剂复配的阻垢性能为改善合成HPMA在低用量时的阻垢效果，本文采用HPMA与HEDP、PAA、EDTMPS、PBTCA 4种水处理剂进行复配（阻垢剂总浓度均设定为15mg·L-1），其复配物阻垢效果见图4，实验表明HPMA与4种药剂均有不同程度的协同作用。

图4 HPMA复配物阻垢性能Fig.4 Scale inhibition performance of HPMA compound formulation

由图4可知，HPMA与HEDP、EDTMPS和PBTCA 3种水处理剂均在复配比3∶2时阻垢率达到最佳，而HPMA与PAA在复配比2∶3是阻垢效果达到最佳。其中，在HPMA用量9mg·L-1，HEDP用量6mg·L-1时阻垢率达到86.56%；在HPMA用量9mg· L-1，EDTMPS用量6mg·L-1时阻垢率达到87.90%；在HPMA用量6mg·L-1，PAA用量9mg·L-1时阻垢率达到84.95%；在HPMA用量9mg·L-1，PBTCA用量6mg·L-1时阻垢率达到97.85%。由此可见，HPMA与PBTCA不仅表现出明显的协同作用，且在总用量15mg·L-1时阻垢率达到97.85%，这对HPMA在工业中得到更广泛应用提供了重要参考。

3 结论

本文以顺丁烯二酸酐为原料，通过水解、聚合反应合成了绿色阻垢剂水解聚马来酸酐（HPMA），合成产品经红外表征确定为目标产物。为提高HPMA低用量时的阻垢效果，将合成产物HPMA与HEDP、EDTMPS、PAA、PBTCA等多种含膦或无磷阻垢剂进行复配，均有不同程度的协同作用。其中，HPMA与PBTCA不仅表现出明显的协同作用，且在HPMA用量9mg·L-1，PBTCA用量6mg·L-1时阻垢率达到97.85%，为HPMA得到更广泛应用提供了技术参考。

［1］熊蓉春,董雪玲,魏刚.绿色化学与21世纪水处理发展战略［J］.环境工程,2000,18（2）:22-24.

［2］严瑞煊.水处理剂应用手册［M］.北京:化学工业出版社,2003.

［3］肖俊霞,梅平,吴卫霞,等.膦基聚羧酸新型水处理剂的研究及应用［J］.精细石油化工进展,2004,5（1）:47-49.

［4］陆柱,蔡兰坤,陈中兴,等.水处理药剂［M］.北京:化学工业出版社,2001.89-118.

［5］孙清,王风贺,石晓坚,等.新型水处理剂低膦水解聚马来酸酐的合成［J］.应用化工,2007,36（8）:758-760.

［6］杨祥晴,颜幼平,奚长生,等.缓蚀阻垢剂水解聚马来酸酐的研究和应用［J］.韶山学院学报,2014,35（2）:43-48.

［7］张洪利,魏丹,徐飞,等.水解聚马来酸酐的最新合成工艺研究［J］.应用化工,2008,37（12）:1478-1480.

［8］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法［S］.北京:中国标准出版社,2008.

［9］郑淳之,梅建.水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法［M］.北京:化学工业出版社,2000.214-218.

［10］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 10525-2014水处理剂水解聚马来酸酐［S］.北京:中国标准出版社,2014.

Synthesis of green scale inhibitor hydrolytic polymaleic anhydride and the performence of it's compound formulation

GUO Lian-mei，TANG Jian-hua，LONG Jun，YOU Yu-kun，CHEN Ke
（College of Chemical Engineering,Sichuan University，Chengdu 610041，China）

Green scale inhibitor hydrolytic polymaleic anhydride（HPMA）was synthesized by using maleic anhydride through hydrolysis and polymerization at normal atmospheric pressure.The structure of synthetic product was analyzed by infrared spectrum and IR analysis results indicate the product has the same structure with the aim compound.The compound formulation of HPMA with other four kinds of water treatment agent show obvious synergistic effect.The compound formulation of HPMA and PBTCA are done according to ratio of 3∶2 in the total amount of 15mg·L-1and the scale inhibition rate can be up to 97.85%.

HPMA；scale inhibitor；synergistic effect；mechanism

O85

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151257

2015-10-12

郭莲梅（1988-），女，河北，在读硕士研究生，研究方向：精细有机合成。

唐建华（1970-），男，四川简阳人，教授，主要研究有机和精细化工新产品与新工艺。