载体活性炭预处理前后制备的催化剂性能比较研究

郎德龙

（绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061）

载体活性炭预处理前后制备的催化剂性能比较研究

郎德龙

（绥化学院食品与制药工程学院，黑龙江绥化152061）

本文研究了燃料电池制备电极催化剂的载体活性炭处理前、后制备Pt/C和Pt-Co/C催化剂对甲醇和甲酸催化氧化性能；研究了活性炭处理前、后制备Pt/C和Pt-Co/C催化剂对O2的催化还原性能，发现处理后的活性炭制备的Pt/C和Pt-Co/C催化剂无论是催化氧化性能还是催化还原性能都较处理前的好。

直接甲醇燃料电池；活性炭；预处理

目前，燃料电池得到广泛应用，但在技术方面，仍有许多需要攻克的难题，电池电极催化剂的催化活性除了与所使用的催化金属有关系，也和孔隙结构及表面积等有密切关系，为了制备高效率、低成本的活性剂，就要增加金属催化剂的表面积，使其成为微粒子化，使其单位质量内表面积最大化。但催化剂活性组分很难单独实现微粒化，即使得到微粒化，其性能也不稳定，微小粒子也会随着反应的进行慢慢长大。所以为了尽可能的使活性组分表面积最大化，常常将活性粒子组分采用不同的方式固定在固体表面上。通常我们把这种固体称为载体，把这种需要载体的催化剂叫做载体催化剂。本文研究了催化剂经载体活性炭处理前后，催化活性的比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲醇、CoCl2、活性炭、碳纸、氯铂酸甲酸均为天津市滨海迪化学试剂有限公司生产；异丙醇、H2SO4均为天津市耀华化学试剂有限责任公司生产；O2、N2为绥化市化学试剂厂生产。

CHI650（上海辰华仪器公司）；超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；单盘分析天平（上海精密仪器有限公司）；真空干燥箱（上海跃进医疗仪器厂）；恒温箱（上海跃进医疗仪器厂）；实验用微波炉（佛山市微波炉电器有限责任公司）；微量进样器（上海新汉计量器有限公司）；磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

活性炭的处理：称取1g活性炭放入250mL三颈瓶中，移取H2SO4∶HNO3=3∶1的混酸溶液15mL倒入三颈瓶中，再加入少量蒸馏水，室温下搅拌4h。冷却至室温，抽滤，80℃下真空烘干10h。

活性炭处理前Pt/C催化剂的制备：用分析天平准确称取未经处理的活性炭0.1g，放入250mL三颈瓶中，再加入10mL蒸馏水和5mL异丙醇，将三颈瓶放入超声清洗器，超声震荡2h后，将此悬浮液加热至80℃。向此混合液中滴加4.97mg Pt·mL-1的H2PtCl6·6H2O溶液5.03mL。用1mol·L-1的NaOH溶液调pH值至7，在80℃强烈搅拌2h，滴加NaBH40.5g还原H2PtCl6，还原3h。冷却抽滤，真空烘干，制备的催化剂用Pt/C（a）表示。

活性炭处理后Pt/C催化剂的制备：取处理的活性炭0.1 g，放入250 mL三颈瓶中，以下制备方法与活性炭处理前Pt/C催化剂的制备方法相同，制备的催化剂用Pt/C（b）表示。

活性炭处理前Pt-Co/C催化剂的制备：准确称取0.1g未经处理活性碳与10mL蒸馏水和5mL异丙醇加入250mL三颈瓶中，手动摇匀，超声振荡2h，滴加摩尔比Pt∶Co=3∶1的混合溶液，调pH值至11，80℃水浴中搅拌2h，用过量10倍以上的NaBH4还原2.5h，冷却抽滤，真空烘干，制备的催化剂用Pt-Co/C（a）表示。

活性炭处理后Pt-Co/C催化剂的制备：用分析天平准确称取0.1g经处理的活性碳与10mL蒸馏水和5mL异丙醇加入到250mL三颈瓶中，以下制备方法与活性炭处理前Pt-Co/C催化剂的制备方法相同，制备的催化剂用Pt-Co/C（b）表示。

1.3 工作电极的制备

取上述方法制得的催化剂2.5mg与5%全氟磺酸树脂（Nafion）溶液11.5μL、7.5μL20%聚四氟乙烯（PTFE）及少量乙醇混合，为了使其成“油墨”状液体，需再用超声波震5min，再均匀地涂抹在5mm× 10mm的碳纸上，放在室温下干燥制得Pt/C和Pt-Co/C电极。电极表观面积0.5cm2。PTFE在催化剂中的含量约为20（wt）%，Nafion含量约为13（wt）%。

1.4 电化学测试

电化学测量使用常规的三电极体系，Pt网作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行循环伏安（CV）和线性扫描（LSV）测试。

2 结果与讨论

2.1 载体活性炭处理前后制备Pt/C、Pt-Co/ C催化剂阳极催化性能比较

在燃料电池的阳极反应中，如果使用的催化剂能使阳极起始氧化电位负移，阳极氧化电流密度得到提高，就可以说明这一催化剂具有较高催化活性。

由图1为在25℃，活性炭处理前、后制备的Pt/C催化剂电极Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为10mV·s-1。

图1 Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CVs Fig.1 CVs of at Pt/C（a）and Pt/C（b）0.5mol·L-1CH3OH in 0.5mol·L-1H2SO4solution

由图1可见，活性炭处理前制备的催化剂电极Pt/C（a）对甲醇的氧化峰电位为0.68V，峰电流密度为7.89mA·cm-2；处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）对甲醇氧化峰电位为0.65 V，峰电流密度为8.92 mA·cm-2。从数据可以看出，活性炭处理前、后制备的催化剂电极Pt/C（a），Pt/C（b）对甲醇氧化峰电位近似，但处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）对甲醇氧化的峰电流密度更大。因此，活性炭处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）比处理前制备的催化剂电极Pt/C（a）对甲醇的电催化氧化活性高。

图2为在25℃时，活性炭处理前、后制备的Pt/C催化剂电极Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为10mV·s-1。

图2 Pt/C（a）和Pt/C（b）在0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVsFig.2 CVs of at Pt/C（a）and Pt/C（b）0.5mol·L-1HCOOH in 0.5mol·L-1H2SO4solution

由图2可知，Pt/C（a）对甲酸的氧化峰电位为0.71V，峰电流密度为3.50mA·cm-2；Pt/C（b）对甲酸氧化峰电位为0.74V，峰电流密度为6.02mA·cm-2。从数据可以看出，活性炭处理前和处理后制备的催化剂电极Pt/C（a），Pt/C（b）对甲酸氧化峰电位近似，但活性炭处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）对甲酸氧化的峰电流密度更大。因此，载体活性炭处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）比处理前制备的催化剂电极Pt/C（a）对甲酸的电催化氧化活性高。

图3为25℃，活性炭处理前、后制备的Pt-Co/C催化剂电极Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0mol· L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为10mV·s-1。

图3 Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0 mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVsFig.3 CVs of at Pt-Co/C（a）and Pt-Co/C（b）1.0mol·L-1CH3OH in 0.5mol·L-1H2SO4solution at untreated

图3 可见，活性炭处理前制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）对甲醇的氧化峰电位为0.70V，峰电流密度为14.89mA·cm-2；活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）对甲醇氧化峰电位为0.68V，峰电流密度为24.97mA·cm-2。从数据可以看出，活性炭处理前、后制备的催化剂电极Pt-Co/C（a），Pt-Co/C（b）对甲醇氧化峰电位近似，但活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）对甲醇氧化的峰电流密度更大。因此，载体活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）比处理前制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）对甲醇的电催化氧化活性高。

图4为在25℃，活性炭处理前、后制备的Pt-Co/C催化剂电极Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为10mV·s-1。

图4 Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1.0mol·L-1HCOOH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVsFig4CVs of at Pt-Co/C（a）and Pt-Co/C（b）1.0mol·L-1HCOOH in 0.5mol·L-1H2SO4solution

由图4可见，活性炭处理前制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）对甲酸的氧化峰电位为0.76 V，峰电流密度为28.09mA·cm-2；活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）对甲酸氧化峰电位为0.74V，峰电流密度为38.56mA·cm-2。从数据可以看出，活性炭处理前、后制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）对甲酸氧化峰电位近似，但活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）对甲酸氧化的峰电流密度更大。因此，载体活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）比处理前制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）对甲酸的电催化氧化活性高。

研究发现，用处理过的活性炭做载体制备Pt/C、Pt-Co/C催化剂做为阳极极催化剂对甲醇、甲酸催化氧化，都比用未处理的活性炭做载体合成的Pt/C、Pt-Co/C催化剂催化氧化活性高。

2.2 载体活性炭处理前后制备Pt/C、Pt-Co/ C催化剂阴极催化性能比较

在燃料电池阴极反应中，如果使用的催化剂能使阴极起始还原电位正移，提高阴极极限还原电流密度，就可以说明这一催化剂具有较高催化还原活性。

图5为在25℃下，0.5mol·L-1H2SO4溶液中，O2饱和状态下，活性炭处理前和活性炭处理后分别制备的催化剂电极Pt/C（a）、Pt/C（b）在1000r·min-1速时阴极曲线比较，扫速为5mV·s-1。

图5 Pt/C（a）和Pt/C（b）在1000r·min-1时阴极曲线Fig.5 Pt/C（a）and treated Pt/C（b）catalyst electrodes in 0.5mol·L-1H2SO4saturated oxygen at a scan rate of 5mVs-1and with a rotation speed of 1000r·min-1

由图5可见，活性炭处理前制备的催化剂电极Pt/C（a）起始还原电位为0.62V，极限电流密度为2.98mA·cm-2；活性炭处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）起始还原电位为0.72 V，极限电流密度为3.43mA·cm-2。从数据可以看出，活性炭处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）起始还原电位正移，极限电流密度更大。因此，载体活性炭处理后制备的催化剂电极Pt/C（b）比活性炭处理前制备的催化剂电极Pt/C（a）对O2还原的电催化活性高。

由图6可知，在25℃下，0.5mol·L-1H2SO4溶液中，O2饱和状态下，活性炭处理前制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）和活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）在1500r·min-1时阴极还原曲线比较，扫速为5mV·s-1。

图6 Pt-Co/C（a）和Pt-Co/C（b）在1500r·min-1时阴极曲线Fig.6 Cathodic curves for Pt-Co/C（a）and Pt-Co/C（b）in 0.5mol·L-1H2SO4saturated oxygen at a scan rate of 5mV·s-1and with a rotation speed of 1500r·min-1

由图6可见，活性炭处理前制备的催化剂电极Pt-Co/C（a）起始还原电位为0.69V，极限电流密度为3.19mA·cm-2；活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）起始还原电位为0.73V，极限电流密度为3.62mA·cm-2。由图知，载体活性炭处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）起始还原电位正移，极限电流密度更大。因此，处理后制备的催化剂电极Pt-Co/C（b）对氧气的电催化还原活性更好。

3 结论

研究发现，用处理过的活性炭做载体制备Pt/C、Pt-Co/C催化剂做为阳极催化剂对甲醇、甲酸催化氧化，都比用未处理的活性炭做载体合成的Pt/C、Pt-Co/C催化剂催化氧化活性高；用处理过的活性炭做载体制备Pt/C、Pt-Co/C催化剂做为阴极催化剂对氧气催化还原，都比用未处理的活性炭做载体合成的Pt/C、Pt-Co/C催化剂对氧气催化还原活性高。因此，活性炭在催化剂前经过适当的处理是必要的，这样既可以提高固载催化剂的阴极氧化性、又可提高阳极的还原性，有利于提高燃料电池的性能。

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Comparison of catalyst performance for preparation before and after carrier activated carbon pretreatment

LANG De-long
（Suihua College of Food and Pharmaceutical Engineering，Suihua 152061，China）

This paper studies the activated carbon treatment before,after the preparation of Pt/C and Pt-Co/C catalysts for methanol and formic acid catalytic oxidation;activated carbon were studied before treatment,after the preparation of Pt/C and Pt-Co/C catalysts for the oxyg-en reduction performance,We found that the preparation of activated carbon treated catalyst of both catalytic oxidation performance or catalytic reducetion properties as compared with before treatment.

direct methanol fuel cell；activated carbon；pretreatment

TM911.4；TQ426

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151262

2015-09-22

郎德龙（1973-），男，黑龙江绥化人，副教授，硕士，主要从事燃料电池及物理化学研究。