1',3',3'-三甲基-5'-乙氧酰基-8-硝基螺[哚啉-2,2'(2H-1)苯并吡喃]的合成与晶体结构

李 旭

（中国人民武装警察部队学院基础部，河北廊坊065000）

1',3',3'-三甲基-5'-乙氧酰基-8-硝基螺[哚啉-2,2'(2H-1)苯并吡喃]的合成与晶体结构

李 旭

（中国人民武装警察部队学院基础部，河北廊坊065000）

以1,2,3,3-四甲基-5-羧基-吲哚啉碘化物和5-硝基水杨醛为原料，合成了1',3',3'-三甲基-5-乙氧酰基-8-硝基螺[吲哚啉-2,2'（2H-1）苯并吡喃]，利用元素分析、IR、1HNMR、单晶X射线法测定螺吡喃化合物的结构。该化合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a=7.304（7）Å，b=7.970（8）Å，c=19.56（2）Å，α=100.313（19）°，β=92.04（2）°,γ=115.902（19）°，V=999.2（18）Å3，Z=2，R1=0.0714，wR2=0.2595.

螺吡喃；晶体结构；合成

光致变色化合物是一种具有潜在应用前景的光信息存储材料，它在光信息存储、光记录材料、光学器件、防伪领域等有广泛应用[1]。在众多的光致变色化合物中，吲哚啉螺吡喃类化合物是研究最早的有机光致变色体系之一。由于螺吡喃类化合物具有较好的光致变色性能、可逆性、快速性和耐疲劳性以及较好的光稳定性能，是一类具有实际应用价值的光致变色材料。近些年来，国内外研究者采用变更取代基等方法对螺吡喃化合物及其类似物和衍生物的合成和性质等进行了大量的研究，从而使这种材料已得到广泛的应用[2-4]。

本文以1,2,3,3-四甲基-5-羧基-吲哚啉碘化物和5-硝基水杨醛为原料，合成出了1',3',3'-三甲基-5'-乙氧酰基-8-硝基螺[吲哚啉-2,2'（2H-1）苯并吡喃]。目标化合物的合成路线见图1。

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of target compound

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

X-5显微熔点测定仪（温度未校正）；PYE Unican SP-300型红外光谱仪；7070E-HE型质谱仪；BRUKER SMART1000 X-ray衍射仪；Bruker AC-P300型核磁共振仪；YANACO CHN CORDER MT-3型元素分析仪。所用试剂均为分析纯

1.2 合成

在100mL单口瓶中,加入3.45g（0.01mole）1,2,3,3-四甲基5-羧基-吲哚啉碘化物（根据参考文献[5]合成），15mL无水乙醇和1.0mL（0.01mole）六氢吡啶,搅拌溶解,再加入1.67g（0.01mole）3-硝基水杨醛,加热回流5 h,冷却析出固体,分离,固体用丙酮洗涤,得1.75g棕色晶体,产率44.4%,mp.188℃。1HNMR（CDCl3）（ppm）:1.17-1.39（m,9H,3CH3）,2.76（s,3H, CH3）4.30-4.34（m,2H,CH2）,）,5.79,5.65（d,1H）, 6.50 6.54（d,1H）,6.71-7.96（m,11H,ArH）。元素分析：Cacld.forC22H22N2O5（FW.394.15）,C66.99,H5.62, N7.10；Found：C66.82,H 5.60,N7.08。

1.3 晶体结构的测定

对于目标化合物，选择大小为0.40mm× 0.20mm×0.14mm的单晶，用Bruker CCD衍射仪进行衍射数据的收集。入射辐射为经过石墨单色化的MoKa射线（λ=0.71073Å），共收集5165个衍射点，其中3509个为独立衍射点，在1.07≤θ≤25.00范围内用多重扫描技术进行吸收校正，晶体结构选用直接法以SHELXL-97程序解出。表1是化合物的晶体学数据。

表1 化合物的晶体学参数Tab.1 Crystal data and structure refinement

2 结果与讨论

2.1 晶体结构解析

化合物的主要键长和键角见表2，分子结构见图2。

表2 化合物的主要键长（Å）和键角（°）Tab.2 Selected bond lengths（Å）and angles（°）

图2 目标化合物的晶体结构Fig.2 Crystal structure of target compound

从晶体解析数据和图2可以看出，该螺吡喃分子的两个基本部分，取代的吲哚啉和苯并吡喃分别是类似平面结构。乙氧酰基和N1原子上的甲基基本与吲哚啉共面，而C10原子上的两个甲基分别位于吲哚啉平面的两边。两个基本部分以螺C1原子相连,两个类平面的角度约为76.5度。吡喃环C（2）-C（3）键长为1.333（6）Å，具有明显的双键特征。吲哚啉部分的五元氮杂环和苯并吡喃部分的六元氧杂环，与普通五元氮杂环和六元氧杂环相比差别不是很大。但由于二者通过螺碳原子相连接，受成键轨道和反键轨道的影响会有一些变化。受C1-O1反键轨道的影响，二者之间的超共轭相互作用使得C1-O1键长为1.466（5）Å，比普通六元氧杂环的碳氧键要长一些[1.41-1.43Å]。同时N1-C12键长为1.399（5）Å，比普通五元氮杂环C（sp3）-N（sp3）键长（1.47-1.48Å）要短一些。结果使得C1-O1键相对容易断裂，并且异裂后的碳正电荷和氧负电荷通过离域到整个分子体系中稳定下来，这与其光致变色机理是符合的。

2.2 红外数据分析

由化合物的红外光谱数据可以看出,在1699cm-1附近有羧酸酯中羰基的吸收峰,1491和1364cm-1附近有硝基的吸收,1441cm-1附近有吲哚啉环上的N-CH2键吸收,1350,1172cm-1附近为吲哚啉环C3’上偕二甲基的吸收,1247,1081cm-1附近是螺环C-O-C的吸收,而982cm-1则为螺环C-O的吸收峰。

3 结论

合成了一种新的螺吡喃类化合物，利用X射线法测定化合物的结构，分析了晶体结构，螺吡喃分子中C1-O1键长最大，同时N1-C12键长最小,这就表明此化合物在光照时，引起螺碳原子和氧原子之间键断裂，最容易发生光化学变化。

［1］Han Jie,Ji Ben Men,Progress in synthesis,photochromism and photomagnetism of biindenylidenedione derivatives［J］.Journal of Photochemistryand PhotobiologyC:PhotochemistryReviews,2009, 141-147.

［2］Berkovic G,Krongauz V,Weiss V.Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches［J］.Chem.Rev.,2000，100,（5）:1741-1754.

［3］张国峰,陈涛,李冲,等.螺吡喃分子光开关［J］.有机化学，2013，33（5）:927-942.

［4］吴丽,王颖伟,杨志范.两种新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致变色性质研究［J］.精细石油化工,2013,30（2）:46-50.

［5］杨素华,林雪松,孙卫东.具有双荧光发射的螺吡喃的合成与性质研究［J］.化学研究与应用,2014,26（11）:1783-1787.

Synthesis and crystal structure of 1',3',3'-trimethyl-5'-ethoxycarbonyl-8-nitro spiro[indoline-2,2'-（2H-1）-benzopyran]

LI Xu
（Department of Basic Courses,Chinese People Armed Police Forces Academy,Langfang 065000,China）

1',3',3'’-trimethyl-5'-ethoxycarbonyl-8-nitro spiro[indoline-2,2'-（2H-1）-benzopyran]was synthesized using 1,2,3,3-tetramethyl-5-carboxyl-indole moiety iodide and 5-nitro salicylic aldehyde as the starting materials.The structure was characterized by elmental analysis,IR,1HNMR spectra and X-ray single crystal diffraction.The structural analysis showed the compound belongs to triclinic,P-1space group with cell parameters:a=7.304（7）Å，b=7.970（8）Å，c=19.56（2）Å，α=100.313（19）°，β=92.04（2）°,γ=115.902（19）°，V=999.2（18）Å3，Z=2，R1=0.0714，wR2=0.2595.

spiropyran；crystal structure；synthesis

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151251

2015-08-31

李旭（1970-），男，保定市人，副教授，博士，主要从事有机功能材料研究。