高温缓凝剂LY的合成及在低密度水泥浆中的应用



研究开发

高温缓凝剂LY的合成及在低密度水泥浆中的应用

赵莹1，梁骁男2，李芹3，于小荣1，陈大钧1

（1西南石油大学化学化工学院，四川成都610500；2中国石化中原天然气有限责任公司，河南濮阳457001；3中国石化中原石油工程公司，河南濮阳457001）

摘要：随着石油勘探开发向深部油气层发展，固井长度增加，井底温度升高，需要提高缓凝剂的抗温能力并降低其温敏性。本文首先以AMPS和IA（衣康酸）这两种单体为原料合成共聚物，通过单因素实验法优化合成条件，得出最优合成条件为n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，反应温度60℃，引发剂加量1%。再将AMPS/IA共聚物与一种多羟基羧酸盐复配得到新型高温缓凝剂LY，并将该缓凝剂LY应用于低密度水泥浆体系中，通过中、高温条件下的稠化时间对比说明缓凝剂LY对温度的敏感性，实验证实LY的温敏性较小；并通过缓凝剂LY对水泥浆流变性的影响说明缓凝剂的分散性及稳定性，结果证明缓凝剂LY的稳定性较好，并可改善水泥浆的流变性；通过125℃下的高温稠化曲线可知该缓凝剂可抗温度达到125℃，具备高温缓凝剂特性，能够满足固井的要求。再通过XRD谱图分析缓凝剂对低密度水泥石的影响，并最终探讨缓凝机理。

关键词：缓凝剂；抗高温；复配；低密度水泥体系；温敏性

第一作者：赵莹（1989—），女，硕士研究生，从事油气田应用化学方面的研究。E-mail 330418960@qq.com。联系人：陈大钧，教授，博士生导师，主要研究领域为油气田应用化学。E-mail 28096207@ qq.com。

随着石油勘探开发不断向深部油气层发展，固井长度增加[1]，井底温度较高，加入缓凝剂后易导致水泥浆顶部超缓凝[2]，因此需要提高缓凝剂的抗温能力，并降低其温敏性。同时，近年来国内外大温差固井常采用以低密度水泥体系为核心的固井技术，低密度体系含硅藻土、空心微珠、膨润土、水玻璃等硅质减轻材料。AMPS类合成缓凝剂是效果较明显、目前应用较广泛的高温缓凝剂[3]。为使缓凝剂有更好的缓凝效果，本研究针对低密度水泥体系固井合成出适宜的高温缓凝剂，并评价该缓凝剂的性能，考察其缓凝机理。

1　实验部分

1.1实验药品及仪器

（1）实验药品AMPS、衣康酸（IA）、过硫酸钾、亚硫酸氢钠等，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

（2）实验仪器DF-101S集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备有限公司；瓦棱搅拌器，沈阳石油仪器研究所有限责任公司；OWC-9040F增压稠化仪，沈阳石油仪器研究所有限责任公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计，中国青岛照相机总厂专用仪器厂；WQF-510型傅里叶红外光谱仪（KBr压片），北京瑞利分析仪器公司。

1.2实验方法

1.2.1缓凝剂LY的合成

在配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入AMPS 20.7g（0.1mol）、衣康酸5.2g（0.04mol）、去离子水75g，调节溶液pH值至7，升温至60℃开始搅拌，并通N2除氧，滴加1%的引发剂（以单体质量计）于溶液中，60℃下连续反应5h，得到AMPS/IA共聚物溶液[4]。反应液中单体含量为m(g)，产物用无水乙醇和丙酮反复洗涤并于40℃烘箱中烘干得到AMPS/IA共聚物n(g)，见式（1）。

再将AMPS/IA共聚物与一种羟基羧酸盐按照一定的比例混合，即得到复配物LY。

1.2.2合成条件的优化

针对共聚物的合成工艺，用单因素法分别改变单体配比、反应温度和引发剂加量，根据单体转化率和初凝时间优选反应条件[5]。

1.2.3缓凝剂的评价方法[6]

将缓凝剂LY应用于实心低密度水泥浆体系中，根据稠化时间考察中、高温下的温度敏感性，再据其125℃下稠化曲线评价高温缓凝性能，并考察LY对水泥浆流变性的影响。按照《油井水泥试验方法》（GB/T 19139—2012）制作水泥石，并根据水泥石微观结构分析缓凝机理。

2　结果与讨论

2.1共聚物的最佳合成条件

2.1.1单体配比

调整AMPS与A的摩尔比，考察单体配比对聚合物转化率和对复配产物初凝时间的影响，见图1。实验条件如下：单体含量25%，温度60℃，反应时间5h，引发剂含量1%。当AMPS与IA的摩尔比为50∶20时，初凝时间达到490min，缓凝效果达到最好，此时转化率为92.6%，处于相对较高的水平。适宜的投料比能促进反应进行，IA含量过高，缓凝效果下降；AMPS含量过高，由于铝酸三钙吸附力较强，因此大量磺酸根离子会吸附于铝酸钙表面，从而妨碍羧酸基团到达硅酸三钙水化物的表面，影响缓凝性能。综合考虑，选择单体配比为n(AMPS)∶n(IA)=50∶20。

2.1.2反应温度

图1　单体配比对产物的影响

调整反应温度，考察反应温度对转化率和初凝时间的影响，见图2。实验条件如下：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，单体含量25%，反应时间5h，引发剂含量1%。升温会导致链转移常数增加，引起溶剂链转移作用增强，聚合反应中的链支化反应会加强，易导致聚合度减小，产品分子量低，缓凝剂的缓凝效果与分子量的大小有一定关系。综合考虑，选择反应温度为60℃。

图2　反应温度对产物的影响

2.1.3引发剂加量

调整引发剂加量，考察引发剂加量对转化率和初凝时间的影响，见图3。实验条件如下：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，单体含量25%，反应温度60℃，反应时间5h。引发剂用量少时，分子链较长，导致分子链卷曲，引起部分起缓凝作用的羧基、羟基被包裹在内侧，缓凝效果会被削弱，并且聚合物分子量会较大。引发剂浓度过高，反应液中自由基浓度相对较高，体系的聚合反应会加快，放热量增多，导致引发剂分解速率增大，引起链终止反应增多，聚合度下降，产物分子量低。在引发剂使用达到合适的浓度时，聚合物分子量合适，分子呈伸展状态，缓凝基团排列在分子侧面而暴露在外，能充分发挥缓凝性能，因此用作缓凝剂的聚合物多要求分子量较低。综合考虑，选择引发剂用量为1%。

图3　引发剂加量对产物的影响

2.2共聚物的表征

样品纯化方法：将产物溶于无水乙醇中，聚合物以白色固体状态分离出来，再用丙酮反复洗涤数次，于40℃烘箱中干燥24h，将产品粉碎，最终得到固体粉末状共聚物。

纯化后共聚物测得的IR谱图如图4，可以看出3473cm−1为仲酰胺基团中N—H伸缩振动吸收峰，1719cm−1为羧酸基团中羰基C=O伸缩振动吸收峰，1661cm−1为酰胺键中羰基C=O伸缩振动吸收峰，1213cm−1为—C—N伸缩振动吸收峰，1042cm−1为—SO3H中S=O伸缩振动吸收峰。由此证明共聚物含有羧酸基、酰胺基等特征基团，并且没有出现C=C的特征吸收峰（1680cm−1与1620cm−1之间），说明AMPS与IA进行了充分的共聚反应。

图4　共聚物的IR谱图

3　缓凝剂LY的评价与表征

3.1温敏性研究

在低密度水泥配方中加入缓凝剂LY，考察其在高温及中温范围下对温度的敏感性。

水泥配方如下：80g微细水泥+20g G级水泥+40g微硅+10g珍珠岩+6g硅藻土+3gSZ1-2+40g减轻剂+6gLY-1缓凝剂+185mL水，密度为1.4g/cm3（同稠化曲线配方）

从表1中数据可以看出，LY缓凝剂在高温（125℃/120℃）下，二者在同样缓凝剂加量时，稠化时间相差15min；在中温（85℃/80℃）下，二者稠化时间相差20min。说明缓凝剂LY在中、高温度下对温度不敏感，温敏性能良好[7]。

3.2抗温性能研究

将缓凝剂LY用于低密度水泥浆体系，在125℃下进行稠化。水泥浆配方同3.1节所述。如图5所示，水泥浆在125℃下，稠化曲线平稳，在稠化过程中没有出现闪凝、凸起等现象，稠化曲线具有明显的直角特征，稠化时间在125℃条件下依然达到了200min，说明LY缓凝剂抗高温性能明显。

表1 LY的温敏性研究

表2 LY对水泥浆流变性影响

图5　125　℃水泥浆稠化曲线

3.3缓凝剂LY对水泥浆流变性的影响

采用的水泥配方如下：①80g微细水泥+20g G级水泥+40g微硅+10g珍珠岩+6g硅藻土+3gSZ1-2+ 40g减轻剂+185mL水；②配方①+6g缓凝剂。

由表2可以看出，本研究合成的聚合物类缓凝剂具有良好的分散性，能改善水泥浆流变性。这是因为该缓凝剂分子中亲水性的磺酸基、羧基离解出负电荷，吸附于水泥颗粒表面带正电荷处，使水泥颗粒表面带有相同的负电荷，产生静电斥力，削弱和拆散水泥颗粒之间的成团链接，使其处于适度分散状态，降低稠度系数K，从而改变水泥浆的流变性。

图6　未加缓凝剂低密度水泥石的XRD谱图

图7　加入缓凝剂LY低密度水泥石的XRD谱图

3.4 XRD表征

对比图6和图7可以看出，两种低密度水泥石中均可以看出以下物质的存在：Ca(OH)2、钙矾石（Aft）、单硫水化硫铝酸钙（AFm）、C-S-H。与未加缓凝剂的图6相比，加入缓凝剂LY之后的低密度水泥石Ca(OH)2谱峰比较弱，硅酸三钙的水化产物C-S-H与铝酸三钙的水化产物AFt和AFm的衍射峰较强，表明缓凝剂LY在水泥水化初期抑制了Ca(OH)2晶体的形成和生长，在一定程度上促进了钙矾石和水化硫酸钙的生成。

3.5 LY缓凝机理探讨

LY缓凝剂中的磺酸基团和羧酸基团中的氧原子具有很强的配位作用，同时分子链上的羰基与部分Ca2+构成螯合结构[8]，这种螯合物会吸附于正在发育的Ca(OH)2晶核上，阻止Ca(OH)2晶体生成和晶核发育，延长水泥水化的诱导期，达到缓凝目的；同时缓凝剂吸附于水泥颗粒表面，形成扩散双电层，使水泥颗粒表面带电，抑制了水泥颗粒间的聚结，再加上大分子链对水泥颗粒的包裹作用，从而使那些不能相互聚结的水泥颗粒不能在水化反应产物表面沉积，延长了水泥浆稠化时间，起到缓凝作用。

4　结论

（1）共聚物合成的最优反应条件：n(AMPS)∶n(IA)=50∶20，反应温度60℃，引发剂加量1%，对应的聚合物最优转化率为92.6%，复配缓凝剂的最优初凝时间为490min。

（2）温敏性研究说明复配缓凝剂LY对中、高温条件反应不敏感，应用广泛。将LY用于密度为1.4g/cm3的低密度水泥浆中，在高温125℃下进行稠化，稠化时间随其加量的增加而延长，水泥浆稠化曲线呈理想的直角稠化曲线，说明该LY具有良好的缓凝作用。LY具有良好的分散性，能改善水泥浆的流变性能。

（3）通过XRD谱图分析得出，缓凝剂LY在水泥水化初期抑制了Ca(OH)2晶体的形成和生长，在一定程度上促进了钙矾石和水化硫酸钙的生成。

（4）探讨缓凝机理，一方面LY形成螯合结构吸附于正在发育的Ca(OH)2晶核上，阻止Ca(OH)2晶体生成和晶核发育，延长水泥水化的诱导期，达到缓凝目的；另一方面缓凝剂吸附于水泥颗粒表面使其带电，抑制了水泥颗粒间的聚结，延长了水泥浆稠化时间，起到缓凝作用。

参考文献

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综述与专论

综述与专论

Synthesis of a high temperature retarder LY and the application in low density cement

ZHAO Ying1，LIANG Xiaonan2，LI Qin3，YU Xiaorong1，CHEN Dajun1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2SINOPEC Zhongyuan Nature Gas Limited Liability Company，Puyang 457001，Henan，China；3SINOPEC Zhongyuan Petroleum Engineering Company，Puyang 457001，Henan，China）

Abstract：With the oil exploration tending to approach hydrocarbon reservoir，both the length of cementing and the bottom temperature increase accordingly.The temperature resistance of a high temperature retarder needs to be improved.This research synthesized a polymer from AMPS and IA（Itaconate）.The synthesis process was optimized by single factor method.With 1% initiator at mixing 6h under 60℃，when the monomer ratio of n(AMPS)∶n(IA)was 50∶20，the conversion rate and initial setting time was the highest.High temperature retarder LY was made by mixing with the polymer and hydroxy carboxylate.The application of this temperature retarder LY in low-density cement showed that this LY retarder had a low temperature sensitivity，confirmed by initial setting time.The dispersion and stability of LY was confirmed by LY's improvement on the rheology of cement slurry.The thickening curve at high temperatures demonstrated that LY can be temperature resistant at as high as at 125℃，satisfying the cementing requirements.The effects of the retarder onbook=8,ebook=219cement were analyzed by XRD，providing more data in the investigation of retarding mechanism.

Key words：retarder；high temperature resistance；complex；low-density cement；temperature sensitivity

收稿日期：2015-03-25；修改稿日期：2015-04-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.035

文章编号：1000–6613（2015）08–3124–05

文献标志码：A

中图分类号：TQ 172；TQ 317