贵州磷建筑石膏用缓凝剂的研究

陈尚伟，赵友缘，葛庆梅，丛航

（1.贵州中建建筑科研设计院有限公司，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 化学与化工学院化学系，贵州 贵阳 550025）

石膏作为一种国际上推崇的绿色新型建筑材料具有节能、耐火、保温、施工便利、对人体亲和无害等优势，被广泛应用于建筑墙体材料及保温系统，在节能环保绿色建筑中具有广阔的应用前景[1]。但是磷石膏材料作为建筑材料存在明显缺陷：加水搅拌后容易凝结、早期强度变化大，正常情况下几分钟内就会失去流动性，不能满足正常施工操作的需求。因此，在实际施工前，采取掺加磷石膏缓凝剂的方式，延长磷石膏浆体的凝结时间，以弥补磷石膏浆体前期易凝结的缺陷。而磷石膏缓凝剂的使用，会干扰磷石膏内部结晶过程，最终导致磷石膏制品强度的严重损失。目前国内在通过掺加缓凝剂延长磷石膏凝结时间、降低缓凝剂对磷石膏强度负面影响方面做了一些研究[2-6]。对缓凝剂的研究主要是针对有机酸及有机酸盐、柠檬酸盐、氨基酸类及蛋白类缓凝剂[7-15]，通过比较掺加不同缓凝剂后石膏凝结时间、强度和硬化体微观形貌等性能的变化，为磷石膏缓凝剂的机理研究和产品研发提供依据[16-20]。本课题研究的磷石膏缓凝剂主要成分为骨胶蛋白质，具有良好的缓凝效果，可以明显降低磷石膏制品强度损失，是一种极具发展潜力的新型磷石膏缓凝剂。

1 试验

1.1 原材料及主要仪器设备

（1）建筑磷石膏：贵州磷化集团生产的磷石膏粉，标准稠度用水量为0.61，初凝时间9 min、终凝时间16 min，24 h抗折、抗压强度分别为3.30、7.17 MPa，pH值为4.49。其化学组成为：二水石膏3.5%、半水石膏86.4%、水溶性P2O51.61%、水溶性F-0.15%、水溶性Na2O 1.42%、水溶性MgO 2.00%、Cl-4.34%、附着水0.61%。

（2）市售缓凝剂：有机酸类缓凝剂，柠檬酸，分析纯；无机磷酸盐类缓凝剂，三聚磷酸钠，分析纯。

（3）自制蛋白质类缓凝剂（骨胶蛋白质缓凝剂）原材料：工业骨胶，规格型号：特级骨胶，高远化工；碱，氢氧化钠，伊诺凯；表面活性剂，木质素磺酸钠，伊诺凯；酸，柠檬酸，阿拉丁。

（4）主要仪器设备

①测试仪器设备：电子扫描电镜，蔡司sigma，德国蔡司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101型，巩义市予华仪器有限责任公司；冷冻干燥机，SJIA-18N型，宁波市双嘉仪器有限公司；电子天平，BSAZ24S-CW型，德国赛多利斯；凝结时间测定仪，ISO新标准维卡仪，江苏省东台市迅达路桥工程仪器厂；水泥净浆搅拌机，MJ160A型，无锡建仪仪器机械有限公司；铁质磨具，40 mm×40 mm×160 mm，无锡建仪仪器机械有限公司；抗折抗压实验仪器，DYE-100型，河北三字试验机有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9240A型，上海一恒科学仪器有限公司。

②制备骨胶蛋白质缓凝剂主要设备：冷冻干燥机，SJIA-18N型，宁波市双嘉仪器有限公司；恒速电动搅拌器，JJ-1B型，金坛区西城新瑞仪器厂。

1.2 骨胶蛋白质缓凝剂的制备方法

将工业骨胶加热，进行碱解，添加表面活性剂进行分散，加木质素磺酸钠，酸调节pH值至5，冻干研磨至细度为1000目，得到骨胶蛋白质含量为84%的淡黄色固体粉末，即制得骨胶蛋白质缓凝剂。

1.3 测试与表征

（1）标准稠度用水量、凝结时间、抗折抗压强度测试：依据GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》及GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力学性能的测定》进行。

（2）晶体形貌观测：将掺加缓凝剂的磷石膏样品，研磨、镀金处理，用扫描电镜观察其形貌特征。

2 结果与分析

2.1 不同缓凝剂对磷石膏凝结时间的影响

选取柠檬酸、三聚磷酸钠和骨胶蛋白质缓凝剂3种缓凝剂，掺量范围为0.1%~0.5%，分别测试掺加不同缓凝剂时磷石膏的初凝时间和终凝时间，结果分别如图1、图2所示。

图1 缓凝剂种类及掺量对磷石膏初凝时间的影响

图2 缓凝剂种类及掺量对磷石膏终凝时间的影响

由图1、图2可见：

（1）掺入缓凝剂可延长磷石膏的凝结时间，但不同缓凝剂对磷石膏的作用效果有所不同。骨胶蛋白质缓凝剂和三聚磷酸钠随掺量的增加缓凝效果有不同程度的提升；而柠檬酸则随掺量的增加，其缓凝效果呈先提高后基本不变。

（2）当缓凝剂掺量为0.1%时，骨胶蛋白质和柠檬酸均具有一定的缓凝效果，而三聚磷酸钠的缓凝效果较差。柠檬酸掺量为0.1%时，磷石膏的凝结时间相较于未掺加缓凝剂时著延长，且缓凝效果达到极限，继续增加柠檬酸掺量时磷石膏缓凝时间不再延长，在柠檬酸掺量为0.5%时，终凝时间为62 min；相比之下，三聚磷酸钠的掺量对磷石膏凝结时间的影响较为平缓，即使掺量增加到0.5%，其缓凝效果未出现明显提升，当三聚磷酸钠掺量为0.5%时，磷石膏的终凝时间为47 min；骨胶蛋白质的缓凝效果最为明显，即使在0.1%掺量时，缓凝效果略低于柠檬酸，但是随着骨胶蛋白质掺量的增加，磷石膏的凝结时间大幅延长，当骨胶蛋白质掺量为0.5%时，磷石膏的终凝时间达185 min。由此可见，相较于柠檬酸和三聚磷酸钠，骨胶蛋白质的缓凝效果更明显。

2.2 不同缓凝剂对磷石膏强度的影响

将掺不同种类、不同掺量缓凝剂的磷石膏试样常温放置24 h后进行抗折、抗压强度测试，不同缓凝剂在不同掺量时磷石膏的抗折、抗压强度损失率分别见图3、图4。

图3 缓凝剂种类及掺量对磷石膏抗折强度损失率的影响

图4 缓凝剂种类及掺量对磷石膏抗压强度损失率的影响

由图3、图4可见，随着缓凝剂掺量的增加，磷石膏硬化体的抗折、抗压强度下降，强度损失率增大，缓凝剂对磷石膏的作用并非是简单的线性关系，缓凝剂在延长磷石膏凝结时间的同时，不可避免地对磷石膏硬化体的强度产生负面影响，且不同种类的缓凝剂在同一掺量下对磷石膏强度的损失程度也存在明显差异。

综合图1~图4可知：

（1）在缓凝剂掺量较低（0.1%~0.3%）的情况下，掺加柠檬酸的磷石膏抗折、抗压强度损失率均较大，掺加三聚磷酸钠的磷石膏抗折、抗压强度损失率相对最小，掺加骨胶蛋白质缓凝剂的磷石膏抗折、抗压强度损失率均低于相同掺量下的掺加三聚磷酸钠的磷石膏。但三聚磷酸钠的缓凝效果极差。当缓凝剂掺量超过0.3%时，掺加骨胶蛋白质的磷石膏相对于掺加柠檬酸或三聚磷酸钠的磷石膏，抗折、抗压强度损失率均相对较小。

（2）在保持凝结时间相同的前提下，掺加不同种类缓凝剂的磷石膏强度损失率也存在不同的差异。选择凝结时间接近的1个点作对比试验：当骨胶蛋白质缓凝剂掺量0.1%，终凝时间为46.5 min；柠檬酸掺加量0.1%，终凝时间为53 min；多聚磷酸钠掺量0.5%，终凝时间为47 min。对应的抗折强度损失率由大到小依次为：掺多聚磷酸钠（76.7%）＞掺柠檬酸（36.4%）＞掺骨胶蛋白质缓凝剂（19.7%）。所以，从凝结时间和强度损失2个方面评价缓凝剂对磷石膏性能的影响，骨胶蛋白质缓凝剂的综合性能优于柠檬酸和三聚磷酸钠。

2.3 掺不同缓凝剂磷石膏晶体微观形貌表征

缓凝剂掺量均为0.3%，对掺不同缓凝剂的磷石膏进行性能测试，并进行扫描电镜分析。缓凝剂对磷石膏性能的影响如表2所示，4组试样的磷石膏晶体形貌电镜扫描照片如图5所示。

表2 缓凝剂对磷石膏性能的影响

图5 掺不同缓凝剂磷石膏的晶体形貌

由图5（a）可见，未掺加缓凝剂的纯磷石膏中长径比很大的结晶结构占主导部分，晶粒的长度约为20μm，相互结构紧密，而且呈现出杂乱无序的形貌特征；由图5（b）可见，掺加0.3%柠檬酸的磷石膏晶体明显粗化，晶体由细长的针状变为短柱状、板状，因此各个晶体之间能形成有效搭接的概率降低，整体结构网络变得疏松；由图5（c）、（d）可见，掺加三聚磷酸钠和骨胶蛋白质的磷石膏，晶体形貌变化较小、长径比有所减小、孔结构较小、结晶状况良好、晶体之间搭接致密。通常认为，石膏硬化体的判断主要由二水石膏的结晶形态和晶粒大小2个方面决定，当二水石膏发生结晶时，一般容易产生细小的针状晶体，并且随着交叉搭接的晶体互相堆积的越致密，晶界则会增多，晶体内部缺陷的扩展阻力增大。若二水石膏结晶过程中晶体生长、搭接过程受到阻碍，极易造成晶体粗化，粗晶体的应力集中效应显著时，使裂纹容易继续扩展而降低石膏的强度。因此，当缓凝剂掺量大于0.3%时，掺加柠檬酸或多聚磷酸钠的石膏强度损失严重[15]，而掺加骨胶蛋白质缓凝剂时对石膏的抗折强度和抗压强度的负面影响都是最小的。

3 结论

（1）骨胶蛋白质对磷石膏的缓凝效果最明显，即使在较低掺量下，也能起到良好的缓凝效果。

（2）在凝结时间相同的前提下，骨胶蛋白质掺量低于柠檬酸和三聚磷酸钠。磷石膏缓凝剂能够有效地延缓磷石膏的凝结时间且缓凝效果明显，但随着缓凝剂掺量的增加，不可避免地会对二水石膏结晶过程产生负面影响，导致石膏内部结构恶化。所以在实际生产应用中优先选用低掺量且高效的缓凝剂，由此可见骨胶蛋白质缓凝剂具有良好的应用价值。

（3）相较于三聚磷酸钠，骨胶蛋白质缓凝剂对石膏硬化体的微观结构影响较小，在掺量0.3%的情况下，晶体形貌与未掺加缓凝剂的磷石膏相比变化不大；掺加柠檬酸的磷石膏，晶体形貌粗化，石膏体的平均孔径明显变大、结构恶化、强度损失率大。考虑到三聚磷酸钠的缓凝效果远不如骨胶蛋白质，所以骨胶蛋白质是相对最佳的磷石膏缓凝剂。