缓凝剂对脱硫石膏性能的影响

朱效甲，朱倩倩，朱玉杰，朱效涛，朱效兵，刘念杰，张秀娟，朱燕风

（济南市杰美菱镁建材研究所，山东 济南 250031）

0 引言

脱硫石膏是一种工业副产石膏， 也称排烟脱硫石膏或FGD 石膏。这种石膏主要由含硫元素的燃料燃烧得到并经烟气脱硫技术处理生成。 和天然石膏相比，脱硫石膏具有颗粒均匀、比表面积大等优点。 烟气脱硫石膏经煅烧加工，生成β 型半水脱硫建筑石膏，可进一步用于室内抹灰、腻子、自流平、玻纤增强石膏板、纸质护面石膏板（纸面石膏板）等石膏基产品。 由于石膏在水化过程中凝结速度较快，经时流动度损失严重[1]，不利于加工成型，需掺加合适的缓凝剂来改善其施工性能。 曹晓梅[2]研究结果表明， 磷酸盐类缓凝剂主要影响石膏的终凝，高掺量（＞0.3%）时，终凝时间可达 1～2 d，强度降低50%以上。 PT（蛋白类缓凝剂）主要影响石膏的初凝，0.3%掺量时初凝时间达14 h 以上。彭家惠等[3]研究表明，采用非蛋白类缓凝剂（如柠檬酸）时，初凝时间延长1 h，强度损失高达50%。 余振新等[4]研究认为，由于脱硫石膏的凝结时间、力学强度等性能因产地不同而差异较大，因此同一种蛋白类缓凝剂对不同产地脱硫石膏的缓凝效果也不尽相同，即缓凝剂和脱硫石膏品种存在适应性差异的问题。

通过几种类型的缓凝剂，根据各自缓凝特点复配成以蛋白类为核心成分的复合缓凝剂DF 和以碱性磷酸盐为核心成分的复合缓凝剂PF， 对脱硫石膏进行改性。研究了不同掺量的两种复合缓凝剂对脱硫石膏凝结时间、水化进程、力学强度及耐水性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

（1）脱硫石膏：山东济南热电厂提供，其化学成分见表1，物理性能见表2。

（2）粉煤灰：山东济南热电厂提供，细度为0.08 mm方孔筛筛余量不大于20%，含水率0.14%，其化学成分见表3。

表1 脱硫石膏的主要化学成分 %

表2 脱硫石膏物理性能

表3 粉煤灰的主要化学成分 %

（3）缓凝剂：DF，蛋白类复合缓凝剂，白色粉末，自配。 PF，磷酸盐类复合缓凝剂，白色粉末，自配。

（4）水：自来水。

1.2 试件制备及试验方法

分别将称量好的脱硫石膏、粉煤灰和缓凝剂粉沫混合均匀，加水搅拌均匀，制备所需料浆，以备进行相关性能检测。

基本配方为∶m（脱硫石膏）∶m（FA）∶m（H2O）=1∶0.25 ∶0.58， 确定缓凝剂的掺量为脱硫石膏质量的 0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%。

（1）凝结时间的测试按照GB/T9776—2008《建筑石膏》进行。

（2）抗折强度、抗压强度的测试按照GB/T9776—2008《建筑石膏》进行，试件规格为40 mm×40 mm×160 mm，自然养护至规定龄期破型。

（3）软化系数：试块浸水48 h 的强度和自然养护28 d 的强度比值。

（4）水化温度测试：在室温下（11 ℃），将制备好的脱硫石膏—粉煤灰浆体置入带有温度测试装置的保温模中，记录不同水化时间的温度及出现峰值温度的时间[5]。

2 试验结果与讨论

2.1 缓凝剂不同掺量对脱硫石膏凝结时间的影响

DF、PF 两种缓凝剂的不同掺量对脱硫石膏初凝、终凝时间的影响，结果见图1，2。

图1 缓凝剂不同掺量对脱硫石膏初凝时间的影响

图2 缓凝剂不同掺量对脱硫石膏终凝时间的影响

由图1，2 可以看出， 随着缓凝剂掺量的增加，脱硫石膏的初凝、终凝时间都明显延长，但两种缓凝剂的缓凝效果不同。分析原因是各自的缓凝机理不同。 DF 复合缓凝剂是由几种蛋白质成分的物质复合而成，掺入石膏基材料中与二水石膏表面的钙离子结合，覆盖在二水石膏的晶核表面，降低晶核的表面能，抑制晶核的生长，又由于蛋白质胶体的吸附和封闭保护作用，在石膏胶凝体系中只能改变石膏晶体的生长速度，却不能改变晶体的种类和形貌，对脱硫石膏基胶凝材料其他性能影响不大。 PF复合缓凝剂是几种磷酸盐类物质复合而成， 它能与脱硫石膏形成某种钙盐复合沉淀膜覆盖在二水石膏晶核表面，既阻碍了半水石膏的溶解，缓解了晶核的生成，同时也抑制了晶核的长大。 所以，两种复合缓凝剂掺量皆为脱硫石膏质量的0.05%时，DF 的初凝时间为735 min，终凝时间为1 050 min，而PF 的初凝时间为 266 min， 终凝时间为 306 min，DF 缓凝剂的缓凝效果明显优于PF 缓凝剂。

2.2 缓凝剂掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响

DF、PF 两种缓凝剂的不同掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响，结果见图3。

图3 缓凝剂掺量对脱硫石膏水化硬化热效应的影响

由图3 可以看出，脱硫石膏掺入缓凝剂可明显延长其水化放热峰值温度出现的时间，且随着掺量的增加，这种效果越显著。不掺缓凝剂时，石膏遇水迅速溶解，反应结晶，并开始释放热量，使水化温度升高，随着石膏的水化和快速凝结，水化温度迅速升高，凝结后会释放出更多热量，并逐渐达到养护峰值温度。 而掺入缓凝剂后，缓凝剂可以螯合脱硫石膏中的钙离子，导致石膏浆体水化缓慢，并且抑制二水石膏的生成和结晶。 因此，初凝前浆体水化温升速度缓慢，初凝后水化温度逐渐升高，终凝之后逐渐达到养护峰值温度。 对比图2 和图3，可以还原出表4 数据。

由表4 可以看出，脱硫石膏浆体的养护温度峰值皆出现在浆体终凝之后，石膏基胶凝材料的凝结时间和水化温升温度存在对应关系，可以反映石膏胶凝材料的水化进程。

2.3 缓凝剂掺量对脱硫石膏力学性能的影响

2.3.1 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗折强度的影响

本实验分别研究了3 d、14 d、28 d 三种养护龄期，不同掺量的两种缓凝剂（DF 和PF）对脱硫石膏抗折强度的影响，结果见图 4（a）、4（b）。

表4 缓凝剂掺量与脱硫石膏终凝时间及峰温出现时间的关系

图4 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗折强度的影响

由图4 可以看出，随着养护龄期的延长，试件各养护龄期的抗折强度缓慢提高， 但是随着缓凝剂掺量的增加，脱硫石膏的抗折强度皆呈下降趋势，当掺量为 0.05%时，DF 缓凝剂试件养护 3 d、14 d、28 d的抗折强度分别比空白试件降低55.32%、43.86%和 63.22%；PF 缓凝剂试件养护 3 d、14 d、28 d 的抗折强度分别比空白试件降低43.58%、37.06%和33.98%， 两种缓凝剂掺量相同时，DF 缓凝剂对脱硫石膏各养护龄期抗折强度的影响大于PF 缓凝剂，尤其28 d 龄期的抗折强度下降特别明显。

2.3.2 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗压强度的影响

本实验分别研究了3 d、14 d、28 d 三种养护龄期，不同掺量的两种缓凝剂（DF 和PF）对脱硫石膏抗压强度的影响，结果见图 5（a）、5（b）。

图5 缓凝剂对脱硫石膏抗压强度的影响

由图5 可知，随缓凝剂掺量的增加，试件各养护龄期的抗压强度呈先提高后降低然后再提高再降低的趋势。 DF 缓凝剂掺量为脱硫石膏质量的0.01%时，抗压强度提高幅度最大，试件养护3 d、14 d、28 d 的抗压强度分别比空白试件提高1.48%、1.44%和13.76%；掺量为0.05%时，试件各养护龄期的抗压强度分别比空白试件降低20.13%、13.46%和6.02%。PF 缓凝剂掺量为脱硫石膏质量的 0.01%时， 试件养护 3 d、14 d、28 d 的抗压强度分别比空白试件提高10.66%、5.54%和13.99%；掺量为0.05%时，试件各养护龄期的抗压强度分别比空白试件降低9.96%、34.27%和19.86%。

分析抗压强度提高的原因可能是：脱硫石膏浆体中存在着部分游离水，在不掺加缓凝剂时，石膏浆体水化速度快，同时释放出较多的热量，游离水转化成水蒸气排出，导致硬化的二水石膏形成疏松多孔结构，孔隙率增大，并导致石膏硬化体强度降低，而掺入少量缓凝剂后，浆体水化反应减慢，石膏浆体中的游离水分以缓慢的速度渗出石膏硬化体，从而导致水化生成的二水石膏结晶结构致密，强度因此提高[6]。掺量超过0.02%后，缓凝剂迅速螯合溶解出半水石膏中的钙离子， 从而降低液相离子浓度，延缓二水石膏晶核生长和长大，导致晶体成核缓慢，且有充分的时间和空间生长，从而使晶体尺寸粗化，致密度降低，最终导致强度降低。缓凝剂掺量越大，这种延缓和粗化现象越明显，强度下降也越明显。

2.4 缓凝剂掺量对脱硫石膏耐水性能的影响

石膏制品耐水性差的主要原因是：石膏为轻质多孔材料，吸水率高，且石膏的水化产物中二水石膏晶体的溶解度较大，晶体接触点的热力学性能不稳定，在水的作用下，很容易溶蚀，导致制品强度、硬度大大降低[7]。 本试验在考察DF、PF 两种缓凝剂对脱硫石膏水化进程、力学强度的同时，对脱硫石膏的耐水性能也做了研究，结果见图 6（a）、6（b）。

图6 缓凝剂掺量对脱硫石膏耐水性能的影响

由图6 可以看出，两种缓凝剂对脱硫石膏的耐水性能皆有不同程度的提高，特别是在低掺量时效果更突出。掺量为0.02%时，DF 缓凝剂试件的抗折软化系数为0.84，抗压软化系数为0.84，相比空白试件分别提高了44.83%和33.33%。PF 缓凝剂试件的抗折软化系数为0.80 抗压软化系数为0.99，相比空白试件分别提高了37.93%和57.14%。 分析原因可能是：①低掺量时，脱硫石膏浆体的水化反应减缓，石膏浆体内的游离水缓慢挥发，生成的二水石膏晶体发育较完全，结构较致密，遇水后难溶于水，降低了其溶解度，也减少了水的溶蚀，从而提高了脱硫石膏的耐水性。②由于在试验配比中掺加了部分粉煤灰，粉煤灰在石膏胶凝材料中同时具备火山灰效应、微集料效应和填充效应，对脱硫石膏的强度和耐水性很有帮助，在石膏体系中与适量的缓凝剂能够起到很好的协同效应，从而提高了脱硫石膏基材料的耐水性。

3 结论

（1）缓凝剂的种类和脱硫石膏存在适应性差异问题。 DF、PF 两种复合缓凝剂对脱硫石膏皆有明显的缓凝效果，但也有较大的差异。 掺量为0.05%时，DF 缓凝剂试件的初凝时间为735 min，终凝时间为1 050 min，PF 缓凝剂试件的初凝时间为266 min，终凝时间为306 min。

（2）脱硫石膏的养护峰值温度皆出现在终凝后的一段时间。缓凝剂掺量为0.05%时，DF 试件养护峰值温度出现的时间为1 100 min，PF 试件养护峰值温度出现的时间为365 min，皆迟于终凝时间。

（3）DF、PF 两种复合缓凝剂对脱硫石膏的抗折强度皆有明显影响，随掺量的增加，皆呈下降趋势。但小掺量时对脱硫石膏的抗压强度却有小幅度的提高。 掺量为 0.01%时，DF 试件养护 3 d、14 d、28 d 的抗压强度分别比空白试件提高1.48%、1.44%和13.76%，PF 试件分别提高10.66%、5.54%和13.99%。

（4）DF、PF 两种复合缓凝剂皆能明显提高脱硫石膏的耐水性。掺量为0.02%时，DF 试件的抗折软化系数为0.84，抗压软化系数为0.84，比空白试件分别提高了44.83%和33.33%，PF 试件的抗折软化系数为0.80，抗压软化系数为0.99，比空白试件分别提高了37.93%和57.14%。