新型两性离子固井缓凝剂合成与性能评价

陈欣彤，韩亮，唐欣，卢浩，李小龙，杨增民，杨豫杭，陈燕

（1. 渤海钻探第一固井分公司，河北任丘 062550； 2.中国石油工程建设有限公司华北分公司，河北任丘 062550；3.“油气藏地质及开发”国家重点实验室·西南石油大学，成都 610500；4.渤海钻探工程技术研究院，天津 300450）

对于深井长封固段固井作业，为了满足高循环温度下的固井要求，水泥浆中需要加入大量的高温缓凝剂，这对缓凝剂的性能有着较大的要求。虽然现阶段缓凝剂耐高温能力已有大幅度提高，但依然存在高温

下缓凝效果不稳定，温度和加量敏感性强，在长封固段固井过程中由于顶部与底部温差较大（大于40 ℃），当水泥浆上返至顶部低温段时缓凝作用不能及时消除而出现超缓凝现象，使得固井质量难以得到保证[1-7]。针对目前缓凝剂存在的这些问题，急需开发一种抗高温、敏感性低，适用温度范围广， 对顶部水泥石强度发展无不良影响的缓凝剂。为了解决上述问题，通过分子结构设计，引入一种新型阳离子单体，合成了一种抗高温两性离子缓凝剂CXT-1，并对其各项性能进行了评价。

1 材料与实验

1.1 分子结构设计思路

为了使合成的缓凝剂产品具有良好的性能，就需要进行合理的分子结构设计[8-9]。通过将一种特殊的阳离子单体引入传统的阴离子型缓凝剂中，使分子中同时含有阳离子和阴离子基团，由于正负离子基团之间的静电斥力，随小分子链释放导致共聚物的分子链逐渐扩张，表现出典型的反聚电解质溶液行为。两性离子共聚物独特的结构和易改性，导致其分子结构有以下特征。①占水泥总量70%以上的C3S、C2S水化后表面带负电荷，对两性离子聚合物中的有机阳离子基团能产生强烈的静电吸附，增强聚合物对水泥颗粒的吸附能力。②在水溶液中两性离子共聚物分子内正负离子间吸引力削弱，斥力增强，使其分子间容易产生缔合作用，分子链扩张形成链束，不同分子线团彼此交叉、缠绕形成立体网状结构；同时聚合物链团与水泥颗粒形成吸附层的包裹膜，因此通过成网作用和屏蔽包被作用，增强缓凝效果。③两性离子聚合物大部分为亲水物质，含有大量的水化基团，在水泥颗粒表面通过氢键或静电吸附形成一层致密的水化层，从而阻止水分子接触水泥颗粒，起到阻止水泥颗粒水化的目的。

1.2 实验原料

实验所采用的原料包括：丙烯酸（AA），分析纯；衣康酸（IA），分析纯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯；阳离子单体（X），过硫酸铵，亚硫酸氢钠，去离子水，丙酮，嘉华G级水泥，降失水剂BS100LBS200L，分散剂SXY-2等。

1.3 缓凝剂合成

首先按比例称取AMPS、IA放于烧杯中，用去离子水溶解，搅拌至均匀，然后加入AA及阳离子单体，再用饱和NaOH溶液中和调节pH值至4。最后将完全溶解的聚合物倒入烧瓶中，用氮气将其中空气排净，加热升温至60 ℃滴加引发剂，搅拌反应4 h后放置冷却，得到具有一定黏度的淡黄色液体，即为合成的缓凝剂CXT-1。

1.4 缓凝剂的化学表征

将CXT-1用乙醇提纯得到有一定韧性的白色胶体，用去离子水反复洗涤几次后干燥、研磨得到白色粉末，将合成的缓凝剂用乙醇提纯得到具有一定韧性的胶状物体，然后用去离子水洗涤干净放入烘箱干燥后对产物进行检测。测试仪器：PQ001-010核磁共振分析仪； Cary680傅里叶变换红外光谱仪；TGA-400型热重分析仪。

1.5 缓凝剂性能评价

按照GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》对水泥浆进行测试。按照行业标准SY/T 5504.2—2005《油井水泥外加剂评价方法（第二部分：缓凝剂）》中的相关标准对缓凝剂进行评价。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

通过正交实验得出影响合成缓凝剂性能的因素主要有单体配比（A）、反应温度（B）、引发剂浓度（C）、溶液pH值（D）、反应时间（E）等。因此，用加有缓凝剂的正常密度水泥浆体系在120 ℃、65 MPa下的稠化时间作为评价指标，构建四因素三水平正交实验表，见表1。比较不同条件下的稠化时间，从而确定影响共聚物的主要因素和最佳合成条件。为了使合成的缓凝剂有较为合适的适用黏度，合成浓度为25%。

表1 合成缓凝剂的正交实验结果

由表1可知，影响缓凝剂缓凝效果的因素依次是单体配比、溶液的pH值、反应温度、引发剂用量、反应时间。通过均值分析得到产物的最佳合成条件为：D4C3B1A3单体物质的量比AMPS∶IA∶AA∶X为37∶8∶8∶6、实验温度60 ℃、溶液pH值为4、反应温度为60 ℃、引发剂加量为0.3%、反应时间为4 h。

2.2 缓凝剂化学表征

2.2.1 缓凝剂CXT-1的红外光谱分析

图1是AMPS/IA/AA/X共聚物的红外光谱图。图中3500 cm-1处为AMPS中N—H伸缩振动吸收峰；2870 cm-1处为饱和碳上的C—H伸缩振动吸收峰；1650 cm-1处为—CONH2中C＝O键的伸缩振动；1449 cm-1处为IA的羧酸基团中C＝O的对称和不对称伸缩振动吸收峰；1220 cm-1、1100 cm-1处为—SO3-伸缩振动吸收峰；861 cm-1处为加入的阳离子单体碳氮五元杂环中C—H的吸收峰；650 cm-1处为阳离子X中的C—N键振动吸收峰；在1620.00～1645.00 cm-1未发现C＝C特征吸收峰，表明合成的缓凝剂中无不饱和单体存在。

图1 缓凝剂CXT-1的红外光谱

2.2.2 缓凝剂CXT-1的核磁共振氢谱分析

合成的缓凝剂CXT-1的1H-NMR谱图如图2所示。其中δH-1=3.40处为枝节链PAMPS亚甲基的特征质子共振峰；δH-2=2.95处为分子主链上连接羧酸基团的次甲基的特征质子共振峰；δH-3=2.5和δH-4=2.1分别是分子主链上亚甲基和连接酰胺基团的次甲基的特征质子共振峰；δH-5=1.4为AA中—COOH上氢原子的化学相对位移。通过核磁共振氢谱分析可以看出，4种单体都有效参与了聚合反应。

图2 缓凝剂CXT-1的核磁共振氢谱图

2.2.3 缓凝剂CXT-1的热重分析

将样品提纯干燥后，进行热重分析，检测缓凝剂CXT-1分子的热稳定性，实验结果如图3所示。

图3 缓凝剂CXT-1的热重曲线图

由热重曲线可知，缓凝剂在150 ℃前出现一定程度的分解，是由于水分蒸发造成的，而后缓凝剂在330 ℃之前未出现明显的质量损失。当温度升至330 ℃后到达375 ℃之间，缓凝剂分子质量开始大量损失，是分子链开始断裂整体分解严重造成的。

2.3 缓凝剂性能评价

2.3.1 缓凝剂CXT-1与其他缓凝剂效果对比

将CXT-1与实验室常用的几种类型缓凝剂进行性能对比，实验结果见表2。水泥浆配方如下。

600 g夹江G级水泥+35.0%石英砂+4%降失水剂BS100L+X%缓凝剂CXT-1+0.2%消泡剂+自来水，密度为1.90 g/cm3

表2 缓凝剂CXT-1与不同缓凝剂效果对比

由表2可知，不同缓凝剂在中低温下稠化时间基本一致，当温度达到160 ℃和180 ℃，合成的CXT-1稠化时间更长，可达368 min。

2.3.2 缓凝剂CXT-1的加量敏感性

在常规密度水泥浆中加入不同加量合成的缓凝剂CXT-1，通过实验探究其加量敏感性，实验结果见表3。由表3计算得到CXT-1在3个不同的温度点下加量敏感系数最小为0.48，最大为1.73，完全满足行业标准（0.1～3.0）的要求。

表3 缓凝剂CXT-1加量敏感性

2.3.3 缓凝剂CXT-1的温度敏感性

在配好的水泥浆中加入1.0%合成的缓凝剂CXT-1，考察其温度敏感性，实验结果见表4。由表4计算得出，缓凝剂CXT-1随温度升高5 ℃的最大敏感性系数为5.9%，随温度降低5 ℃的最大敏感性系数为6.2%，都能够满足标准（小于20%）的要求。

表4 缓凝剂CXT-1温度敏感性（60 MPa下）

2.3.4 缓凝剂CXT-1对顶部水泥石强度的影响

通过判断大温差下缓凝剂CXT-1对顶部水泥石强度发展的影响规律，可判断缓凝剂CXT-1适应温差范围。实验结果见表5。

表5 缓凝剂CXT-1对顶部水泥石强度发展的影响

由表5可知，随着CXT-1加量的增加，水泥石的强度有所降低，温差范围在60～100 ℃下，顶部水泥石强度最低仍可达到10.6 MPa，满足行业标准中24～48 h抗压强度不小于7 MPa的要求。

2.3.5 缓凝剂CXT-1对水泥浆流变性能的影响

在固井施工中水泥浆的流变性决定了其在环空的流态，也是固井安全施工的前提，水泥浆流变性对固井质量有重要影响，流变性好的水泥浆体系表现为流性指数高，稠度系数低，流速剖面分布平缓，临界雷诺数不大，易于实现紊流顶替，改善界面冲刷效果和顶替效率，提高固井质量。尤其是对易漏失井固井而言，流变性能良好的水泥浆体系，可明显降低环空摩阻压降及漏层处液柱动态当量密度，实现平衡压力固井，减小井漏风险，保证固井质量。

将配制好的水泥浆在120 ℃下预置20 min，采用六速旋转黏度计测试其流变性能，结果见表6。由表6可以看出，随着缓凝剂加量的增加，流性指数n有所升高，稠度系数有所降低，说明合成的高温缓凝剂对水泥浆有一定的分散效果。原因是高温下未破坏缓凝剂的分子结构，功能性基团的静电斥力作用、分子长链的空间位阻效应使水泥颗粒处于分散状态，从而表现出分散作用。

表6 缓凝剂CXT-1对水泥浆流变性影响

3 缓凝剂作用机理分析

3.1 缓凝剂对水泥浆电导率的影响

缓凝剂的作用主要是分子结构中的羟基和羧基对水泥水化的影响，控制水泥浆中离子浓度，进而控制水泥水化进程。通过向纯水泥浆中加入不同加量的缓凝剂CXT-1，通过电导率随时间变化的曲线分析缓凝剂作用机理，实验结果如图4所示。

图4 不同加量缓凝剂对水泥浆体电导率影响

由图4可以看出，空白水泥浆样品中，水泥与水接触后矿物质发生溶解，离子浓度提高，电导率快速上升；随着缓凝剂加量增加，电导率峰值由1.5 h逐渐延后至2.5 h和3.5 h，这说明随着缓凝剂加量增多，确实延缓了水泥的水化速度；通过实验可以证明合成的缓凝剂的羟基、羧酸基团可以抑制水化产物的结晶成核过程，从而推迟了水泥的水化进程，阻碍水化产物Ca（OH）2等的沉淀析出，从而延长水泥的凝固过程起到缓凝效果；从曲线也可以看出， 缓凝剂的加入基本不影响诱导后期水化产物的生成速度即水泥凝固过程不受影响， 也就是说加入合成的缓凝剂不影响加速期正常的水化反应， 侧面反映了合成的缓凝剂对水泥石强度发展无不良影响。

3.2 XRD分析

水泥水化加速的表现是Ca（OH）2晶体的大量析出，对分析添加缓凝剂的水泥样品进行了XRD测试，实验结果见图5。

图5 添加缓凝剂前后水泥样品的XRD图谱

从图5可以看出，2组样品2 d的固化产物组分基本一致，并没有发生晶体结构的改变，只是峰值有所不同。缓凝剂的加入导致Ca（OH）2谱峰明显减弱，C3S的水化产物为C—S—H和C3A。Ca（OH）2晶体析出受到抑制，从而使水泥的水化诱导期延长。

3.3 SEM分析

通过SEM对水泥滤饼微观结构进行分析表征。实验结果见图6。由图6可以看出，加入缓凝剂CXT-1后，形成一层聚合物薄膜覆盖于水泥颗粒与部分水化产物表面，阻碍水泥水化的进行。分析原因，由于两性离子水化基团与水泥颗粒表面的正负电荷发生两性吸附，形成一层聚合物覆盖膜，抑制水泥颗粒与水接触，从而抑制水化进程。

图6 水泥滤饼扫描电镜图

4 结论

1.向传统的AMPS类缓凝剂中引入一种新型阳离子单体，合成了一种新型两性离子共聚物缓凝剂CXT-1。红外光谱和氢谱分析表明，4种单体有效聚合，热分析结果显示其稳定温度高达330 ℃。

2.与常规缓凝剂相比，合成的缓凝剂缓凝效果好，180 ℃下稠化时间可达368 min，耐高温能力强，加量敏感系数最大为1.73，温度敏感系数最大为6.2%，均满足行业标准要求，在60～100 ℃温差下，顶部水泥石强度最低仍可达到10.6 MPa，且具有一定分散作用，有利于水泥浆安全泵送，保证固井施工安全，具有良好的应用前景。

3.通过电导率、XRD、SEM分析其作用机理，得出缓凝剂的作用机理为：两性离子多点吸附延缓水泥水化进程、抑制Ca（OH）2晶体生长以及络合作用这2种方式共同作用的结果。