缓凝剂对改性磷铝酸盐水泥水化的作用机理

马聪, 高义, 周希圣, 范明星, 陈兵

(1. 上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院，上海 200240；2.上海建工集团总承包部, 200080； 3. 上海城建市政工程(集团)

缓凝剂对改性磷铝酸盐水泥水化的作用机理

马聪1, 高义2, 周希圣2, 范明星3, 陈兵1

(1. 上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院，上海 200240；2.上海建工集团总承包部, 200080； 3. 上海城建市政工程(集团)

有限公司，上海 200065)

与传统硅酸盐基油井水泥相比，改性磷铝酸盐水泥具有优秀的耐腐蚀特性，但其稠化时间不易控制，难以用于实际工程。以自制木质素磺酸钠接枝聚合物为试验用改性磷铝酸盐水泥缓凝剂，测试水泥浆掺入一定量缓凝剂的稠化时间，考察缓凝剂对水化放热的影响，借助XRD分析不同龄期的水化产物，并以此分析缓凝剂对水泥水化的作用机理。结果表明：自制木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂能显著延长改性磷铝酸盐水泥浆的稠化时间，且使浆体具有“直角稠化”特性；缓凝剂大幅降低早期水化放热量，进而抑制水泥的快速水化；基于各龄期的水化热分析，将缓凝剂的作用过程分为从起始作用到作用失效的六个阶段；缓凝剂的作用机制是其对浆体中Ca2+的“键合作用”及对熟料矿物和水化产物吸附作用的协同。

木质素磺酸基聚合物缓凝剂；改性磷铝酸盐水泥；水化进程；水化产物；作用机理

近年来，固井水泥环因CO2腐蚀而遭破坏的问题受到广泛关注，对此，国内外学者相继提出使用非硅酸盐基水泥进行固井[1]。郭辛阳[2]将一定量六偏磷酸钠掺入磷铝酸盐水泥制成的改性磷铝酸盐水泥具有早强、高强、耐腐蚀等突出优点，但水灰比为0.5的水泥净浆稠化时间仅为5min，远不能满足工程需求。

马聪等[3-5]对适用于改性磷铝酸盐水泥缓凝剂的优选、复配及合成进行了大量试验研究，发现木质素磺酸钠对改性磷铝酸盐水泥具有较好的缓凝作用，将木质素磺酸钠与衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸(AMPS)接枝聚合后得到的木质素磺酸基聚合物具有更强的缓凝作用，但对缓凝剂在改性磷铝酸盐水泥中作用机理的研究并未有涉及。

苏志忠等[6]研究了普通硅酸盐水泥掺入聚羧酸系减水剂后水化热、电导率的变化，以此探讨减水剂的作用机理。彭家惠等[7]借水化热分析、液相离子浓度分析及XPS分析研究了不同缓凝剂对建筑石膏的作用机理。可见，对缓凝剂作用机理的研究大多从水化热及水化产物分析的角度出发，尤其对于研究尚不成熟的磷铝酸盐水泥，水化热测量及XRD分析是研究其水化过程的主要手段。本文基于改性磷铝酸盐水泥浆掺入缓凝剂前后不同龄期的水化热量及水化产物变化，对缓凝剂的不同作用阶段进行细分，以研究其作用机理。

1 实验

1.1 原材料

改性磷铝酸盐水泥(MPAC)由磷铝酸盐水泥(PALC)与15%(以PALC质量计)六偏磷酸钠复配制成。水泥采用淄博云鹤彩色水泥有限公司生产的磷铝酸盐水泥，主要熟料矿物包括磷铝酸钙、L相、改性铝酸一钙(CA)及改性七铝酸十二钙(C12A7)，其化学组成见表1。食品级六偏磷酸钠(纯度≥98%)由天富(中国)食品添加剂有限公司提供。木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂(LSAI)由实验室自制。

表1 磷铝酸盐水泥化学成分质量百分比

Table 1 Chemical mass composition of phosphoaluminate cement %

化学组成CaOAl2O3SiO2P2O5Fe2O3MgO含量45.6125.748.7612.63.022.61

1.2 实验方法

以0.5水灰比配制水泥浆，在常压、75℃条件下使用沈阳固测井研究所研制的OWC-2000C型常压稠化仪，参考APIRP10B测试水泥浆的稠化时间。将水泥浆体置入75℃的蒸养箱中，采用固态温度数据记录仪测量浆体中的温度变化(精确到±0.1℃)，根据放热曲线计算积蓄和散失热量的综合，求得75℃养护条件下水泥水化20 h内各龄期的水化热(J·g-1)，水化热的计算严格按照《GB/T 12959-2008水泥水化热测定方法》进行。采用帕纳科X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)研究改性磷铝酸盐水泥在不同龄期的水化产物。XRD分析所用样品的制备过程为：将水泥浆体置入75℃的蒸养箱中养护，于特定龄期取出其中一小部分水泥浆(块)，迅速用过量无水乙醇终止其水化，放入45℃真空烘箱中烘干至恒重后，密封保存。

2 结果分析与讨论

2.1 缓凝剂对水泥浆稠化时间的影响

为验证木质素磺酸钠接枝聚合物缓凝剂延长改性磷铝酸盐水泥浆稠化时间的有效性，在75℃、常压下测试了不同缓凝剂掺量下的水泥浆稠化时间，如图1所示。结果表明，稠化时间随着缓凝剂掺量的增加基本呈线性增加，没有出现稠化时间对缓凝剂加量的敏感变化点。同木质素磺酸钠相比，木质素磺酸钠接枝聚合物作为缓凝剂具有更强的缓凝作用，主要得益于接枝聚合作用引入了大量的有效官能团。当缓凝剂掺量为0.5%时，稠化时间可达286 min。因此，对缓凝剂作用机理的后续研究以此加量为准。

图1 稠化时间随缓凝剂掺量的变化Fig.1 The relationship between thickening time and LSAI content

对水泥浆体稠度的测定有助于辅助判定浆体水化反应进程，图2给出了掺0.5%缓凝剂的水泥浆稠化曲线。可以看出，浆体初始稠度较低且能维持一定时间，说明此期间是缓凝剂发生强作用的阶段；当稠化时间为90 min时，浆体稠度有所升高，说明相对上一阶段，浆体中有较多的水化产物生成；当稠化时间超过210 min后，浆体稠度明显升高，说明缓凝剂开始失去缓凝作用，同时水化反应开始迅速进行。从工程角度讲，水泥浆掺入缓凝剂后从30 Bc到100 Bc的直线上升现象属“直角稠化”效应，是满足工程需求的理想状态。

图2 水泥浆掺0.5%缓凝剂的稠化曲线Fig.2 The thickening curve of MPAC slurry with 0.5% LSAI

2.2 缓凝剂对水泥水化热的影响

相较于浆体稠度测试，不同龄期的水化热可以更清晰的描述水泥早期水化过程。图3为改性磷铝酸盐水泥浆掺入缓凝剂前后在20 h内的水化放热曲线。结合图2所示的浆体稠度变化，可将缓凝剂在改性磷铝酸盐水泥浆体中的作用过程分为6个阶段。

I(0-10 min)：水泥净浆中，磷铝酸盐水泥熟料中的易溶矿物快速溶解放出大量的热量；掺入缓凝剂后，浆体放热速率及放热量都显著降低，此阶段作为缓凝剂的起始作用阶段。

II(10-30 min)：相较于阶段I，水泥净浆放热速率及放热量都有所降低，主要由于生成的水化物包裹在水泥熟料颗粒表面减缓了矿物的溶解；净浆+缓凝剂体系的放热速率与阶段I相当，此阶段是缓凝剂的作用增强阶段。

III(0.5-1.5 h)：水泥净浆中，水化放热量急剧增加，属水化加速期[8]；净浆+缓凝剂体系放热速率仍未有明显变化，将此阶段作为缓凝剂的作用持续阶段。

IV(1.5-3.5 h)：水泥净浆的水化放热速率降低，水化反应由加速期进入减速期，但此阶段的水化放热量有更大增量，阶段末的水化放热量基本可达最终水化热的80%左右；净浆+缓凝剂体系的水化放热量及放热速率都有所增加，具体表现为浆体稠度的上升(图2)，但缓凝剂并未失效，可将此阶段作为缓凝剂的作用过渡阶段。

V(3.5-7 h)：水泥净浆水化放热量仍在增加，但增长速率较低，表明水化反应主要发生在7 h内，此阶段末，净浆的水化反应基本完成；净浆+缓凝剂体系的水化放热速率及放热量出现明显增加，相对应的浆体稠度也已达100Bc，表明缓凝剂开始失去作用导致浆体水化反应加快，但水化放热速率及放热量都未达净浆阶段III的水平，因此可将此阶段作为缓凝剂的“伪失效”阶段；

VI(7-12 h)：水泥净浆缓慢放热，说明水化反应已十分微弱，净浆+缓凝剂体系的水化放热量迅速增加，是缓凝剂真正的失效阶段。

图3 掺缓凝剂前后的水泥浆体水化热随时间的变化曲线Fig.3 The relationship between hydration heat of MPAC slurry without and with 0.5% LSAI and time

2.3 缓凝剂不同作用阶段对水化产物的影响

图4 改性磷铝酸盐水泥掺缓凝剂前后10 min的水化产物Fig.4 The hydration products at 10 min of MPAC without and with 0.5% LSAI

木质素类缓凝剂以吸附作用为主[9]，由于凝胶矿物的吸附能力强于晶体矿物，因此，当浆体中有凝胶矿物时，缓凝剂首先吸附在凝胶矿物表面，此阶段缓凝剂并未延缓水泥熟料的溶解。有文献[10]指出，游离在液相中的木质素磺酸基聚合物可以与Ca2+发生“键合作用”。由于LSAI为木质素磺酸钠接枝聚合物，有更多的键合作用点，使缓凝剂键合了大量的Ca2+。但由于缓凝剂分子量较大、链长较长，其在水泥浆体中并未完全展开，键合作用发挥不完全，同时，缓凝剂并未吸附与水泥熟料矿物发生吸附作用。

II(作用增强阶段)：净浆和净浆+0.5%缓凝剂体系反应30 min水化产物的XRD图谱如图5所示。可以看出，净浆的铝酸盐矿物衍射峰降低，磷灰石衍射峰小幅增强，而净浆+缓凝剂体系各矿物衍射峰变化均不明显，说明铝酸盐矿物未继续溶解，也未生成磷灰石矿物。此阶段，缓凝剂在水泥浆体中进一步展开，增强了对Ca2+的键合作用；结构完全展开的缓凝剂吸附在水泥熟料表面，阻碍了铝酸盐矿物的溶解[11]。

III(作用持续阶段)：图6给出了净浆和净浆+0.5%缓凝剂体系反应1.5 h水化产物的XRD图谱。可以发现，净浆的铝酸盐矿物衍射峰强度继续降低，但磷灰石衍射峰并未明显升高，在此阶段生成了较多的水化磷铝酸钙凝胶。

图5 改性磷铝酸盐水泥掺缓凝剂前后30min的水化产物Fig.5 The hydration products at 30 min of MPAC without and with 0.5% LSAI

图6 改性磷铝酸盐水泥掺缓凝剂前后1.5 h的水化产物Fig.6 The hydration products at 1.5 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

IV(过渡阶段)：净浆和净浆+0.5%缓凝剂体系反应3.5 h水化产物的XRD图谱如图7所示。可以看出，净浆的铝酸盐矿物衍射峰进一步降低，磷灰石衍射峰强度增强；净浆+缓凝剂体系的磷灰石衍射峰显著升高，而铝酸盐矿物衍射峰未明显变化。此阶段可看做阶段III的延续，缓凝剂对Ca2+的键合作用进一步削弱直至完全丧失；游离的缓凝剂吸附在不断生成的水化产物表面，并结合了越来越多的水分，直观表现为浆体稠度的上升(图2)。从现象上看，缓凝剂的作用随浆体稠度陡升而结束，但本质上讲，缓凝剂对水泥熟料及水化产物仍有吸附作用，对水泥水化的影响还在持续。

图7 改性磷铝酸盐水泥掺缓凝剂前后3.5 h的水化产物Fig.7 The hydration products at 3.5 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

V(“伪失效”阶段)：图8给出了净浆和净浆+0.5%缓凝剂体系反应7h水化产物的XRD图谱。可以看出，净浆的XRD图谱与水化3.5 h时基本相同，说明净浆的水化反应已基本完成，与水化放热分析所得结论基本一致。净浆+缓凝剂体系的磷灰石衍射峰强度有所增强，同时铝酸盐矿物衍射峰强度明显降低，这说明缓凝剂对铝酸盐熟料矿物的吸附作用减弱，将其释放继续水化溶解。同时，随着水化磷铝酸钙凝胶生成量的增加，缓凝剂释放吸附的水分转而吸附在水化凝胶表面，促进了水化反应的进行。此阶段，缓凝剂对水泥水化反应影响很小，但吸附在水化凝胶表面阻碍了网架结构的形成，认为其仍具有一定缓凝作用[12]。

VI(失效阶段)：净浆和净浆+0.5%缓凝剂体系反应12 h水化产物的XRD图谱如图9所示。可以看出，净浆水化产物的XRD图谱基本无变化，说明水化反应已比较微弱。净浆+缓凝剂体系的铝酸盐矿物衍射峰变化不明显，但磷灰石衍射峰强度明显增强，这说明水化反应继续进行，有更多的磷灰石、水化磷铝酸钙凝胶生成，宏观表现为浆体初凝。此阶段，水化凝胶生成量激增，与磷灰石相互搭桥形成具有一定强度的网架结构，将缓凝剂的聚合物分子包裹其中，使缓凝剂真正丧失缓凝作用。

图8 改性磷铝酸盐水泥掺缓凝剂前后7 h的水化产物Fig.8 The hydration products at 7 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

图9 改性磷铝酸盐水泥掺缓凝剂前后12 h的水化产物Fig.9 The hydration products at 12 h min of MPAC without and with 0.5% LSAI

3 结论

1)木质磺酸钠接枝聚合物缓凝剂可显著延长改性磷铝酸盐水泥的稠化时间，且稠化时间随缓凝剂掺量增加呈线性增长。掺入缓凝剂的浆体具有良好的“直角效应”，满足实际工程需要。

2)水泥水化放热分析表明，缓凝剂延缓了改性磷铝酸盐水泥浆的早期放热，对水泥水化作用产生了较大影响，并根据掺入缓凝剂前后的不同龄期的放热量将缓凝剂作用于改性磷铝酸盐水泥的过程分为六个阶段。

3)基于已有研究，认为缓凝剂对改性磷铝酸盐的作用机理可能是对Ca2+的键合作用及对浆体中矿物的吸附作用。

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Influence mechanism of retarders on the hydration of modified phosphoaluminate cement

MA Cong1, GAO Yi2, ZHOU Xisheng2, FAN Mingxing3, CHEN Bing1

(1. School of Naval Architecture，Ocean & Civil Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China; 2. General Contracting Department of Shanghai Construction Group Co., Ltd., Shanghai 200080, China; 3. Shanghai Urban Construction Municipal Engineering(Group) Co., Ltd., Shanghai 200065，China)

Compared with conventional Portland-based oil well cement, modified phosphoaluminate cement (MPAC) has excellent corrosion resistance. However, the thickening time of MPAC is difficult to control, thereby making it difficult to use in practice. Sodium lignosulfonate-based copolymer developed in the laboratory was used as a retarder to extend the thickening time of MPAC slurry. The influence of retarder content on the thickening time was tested, and the hydration heat of MPAC slurry with and without retarder was also obtained. The hydration products of MPAC slurry can be confirmed by X-ray diffraction, and the mechanism of the retarder can also be analyzed. Experimental results show that the sodium lignosulfonate-based copolymer retarder can significantly extend the thickening time, and the slurry with retarder exhibits right angle thickening. The retarder can decrease the early-stage hydration heat, thereby indicating that the hydration process has been retarded. The retarding process can be divided into six stages from beginning to termination. The acting mechanism of the retarder is the bonding effect on the Ca2+in the slurry and the synergistic effect on the adsorption of clinker mineral and hydration products.

lignosulfonate-based copolymer retarder; modified phosphoaluminate cement; hydration process; hydration products; mechanism of action

2015-01-21.

时间：2016-12-12.

国家自然科学基金资助项目( 51378309).

马聪(1989-)，男，博士研究生； 高义(1986-)，女，工程师.

马聪，E-mail：macsjce@sjtu.edu.cn.

10.11990/jheu.201501039

TU528.042

A

1006-7043(2017)01-0043-05

马聪, 高义, 周希圣,等. 缓凝剂对改性磷铝酸盐水泥水化的作用机理[J]. 哈尔滨工程大学学报， 2017, 38(1): 43-47. MA Cong, GAO Yi, ZHOU Xisheng，et al. Influence mechanism of retarders on the hydration of modified phosphoaluminate cement[J]. Journal of Harbin Engineering University,2017, 38(1): 43-47.

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20161212.1631.020.html