氧化石墨烯掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层对有机发光二极管发光性能的影响

杨君礼　武聪伶　李源浩　李菀丽　苗艳勤　郭鹍鹏刘慧慧　王　华　　吴永安（太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原0004；太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原0004；山西国光半导体照明工程研究有限公司，太原000）

氧化石墨烯掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层对有机发光二极管发光性能的影响

杨君礼1，2武聪伶1，2李源浩1，2李菀丽1，2苗艳勤1，2郭鹍鹏1，2，*刘慧慧1，2王华1，2，*吴永安3
（1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024；2太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原030024；3山西国光半导体照明工程研究有限公司，太原030012）

研究了氧化石墨烯（GO）掺杂聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）作为空穴注入层对有机发光二极管发光性能的影响.在PEDOT：PSS水溶液中掺入GO，经过湿法旋涂和退火成膜后，不仅提高了空穴注入层的空穴注入能力和导电率，透光率也得到了相应的提高，从而使得有机发光二极管（OLED）器件的发光性能得到了提升.通过优化GO掺杂量发现，当GO掺杂量为0.8%（质量分数）时，空穴注入层的透光率达到最大值（96.8%），此时获得的OLED器件性能最佳，其最大发光亮度和最大发光效率分别达到17939 cd· m-2和3.74 cd·A-1.与PEDOT：PSS作为空穴注入层的器件相比，掺杂GO后器件的最大发光亮度和最大发光效率分别提高了46.6%和67.6%.

氧化石墨烯；PEDOT：PSS；空穴注入；透光率；导电率；有机发光二极管

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1　引言

有机发光二极管（OLED）具有响应速度快、亮度高、视角宽、抗震性能好、可实现柔性显示等特点，有望成为下一代平板显示、固态照明和柔性电子设备的首选.1-5在OLED器件三明治结构中，空穴注入层的空穴注入能力、导电率和透光率是影响器件效率的重要因素.6，7聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）的功函数大概在-5.0 eV，位于氧化铟锡（ITO）的功函数（-4.7 eV）与常用的有机半导体材料最高占据分子轨道（HOMO）能级之间，因此其水溶液通过旋涂和退火成膜后，常用来作为OLED器件中的空穴注入层.8-11然而，PEDOT：PSS经湿法旋涂制备的薄膜导电率往往不理想，致使OLED器件的效率不高.12，13为解决这一问题，Zhou 等14用轻微氧等离子体处理PEDOT：PSS薄膜，使其空穴注入性能得到了改善，器件的驱动电压降低、发光性能得到了提高.侯延冰课题组15以及Sevim 和Mutlu12对PEDOT：PSS薄膜进行了电场和热处理，并将其作为空穴注入层制备了聚合物电致发光器件（PLED），提高了器件的空穴注入能力.Wang等16利用多璧碳纳米管（MWCNTs）的金属或半金属特性，将其掺杂到PEDOT：PSS中提高了空穴注入能力，从而改善了OLED器件的发光性能.Qian等17利用脱水的纳米管钛酸（DNTA）掺杂PEDOT：PSS制备了柔性OLED器件，PEDOT中的硫原子和DNTA的相互作用抑制了PEDOT分子的噻吩和发光层聚［2-甲氧基-5-（2'-乙烯基-己氧基）聚对苯乙烯撑］（MEHPPV）分子中乙烯撑的相互作用而使整个器件的性能提高.显然，通过对PEDOT：PSS掺杂是提高OLED器件发光性能的一条有效途径，然而，掺杂空穴注入层影响器件发光性能的机理还有待深入的研究.

氧化石墨烯（GO）作为制备石墨烯的重要前驱体，具有类似石墨烯的二维结构，其表面及外围存在羟基、羧基、环氧基等官能团，赋予其较好的水溶性（如图1（a）所示）.另外，GO的HOMO能级和最低未占据分子轨道（LUMO）能级分别为-4.9和-1.3 eV，作为宽带隙材料已被应用在有机太阳能电池、OLED等有机光电子器件中.18-20目前为止，GO在OLED器件中的应用还主要围绕其对器件导电率的影响等方面开展研究.21，22而GO掺杂PEDOT：PSS对空穴注入层透光率的影响以及对导电率和透光率协同作用后对OLED器件发光性能的影响尚未见报道.在本文中，我们利用GO的水溶性，将其与PEDOT：PSS水溶液混合均匀，研究了GO掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层对OLED器件发光性能影响的机理.

图1　（a）GO和（b）PEDOT：PSS的分子结构Fig.1　Molecular structures of（a）GO and（b）PEDOT：PSS

2　实验部分

2.1实验材料

GO按照改进的Hummer法23合成.PEDOT：PSS （Clevios P VPAI4083）购于德国Heraeus公司（HOMO，-5.2 eV），其分子结构如图1（b）所示.N，N'-二苯基-N，N'-（1-萘基）-1，1'-联苯-4，4'-二胺（NPB）和三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）的纯度均为99.0%，且均购于台湾Nichem Fine Technology Co.Ltd.

2.2实验设备

所用测试设备有U-3900紫外可见光谱仪（ultraviolet-visible）（HITACHI，日本）、TENSOR 27型傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（BRUKER，英国）、RTS-8四探针测试仪（广州四探针科技，中国）、美国Keithley 2400数字源表和PR-655光谱仪.其中，红外光谱仪测试PEDOT：PSS和GO混合物中的主要官能团，紫外-可见光谱仪用于测量薄膜的透光率，四探针测试仪测薄膜导电率，Keithley 2400结合PR-655光谱仪测量出器件的电致发光（EL）性能（电流、亮度、光谱等）.器件制备完成后，未对器件进行封装，直接进行EL测试，所有测试都是在室温、大气条件下于暗室中进行的.

2.3器件制备工艺

2.3.1ITO玻璃基片的清洗

本实验所用ITO玻璃的方块电阻为15 Ω·□-1.首先用洗洁精对玻璃基底进行清洗；然后，将玻璃基板放在盛有丙酮、异丙醇和去离子水烧杯中反复超声清洗两遍；将清洗好的玻璃基板放入真空干燥箱中干燥8 h；最后再移到紫外灯下进行臭氧处理15 min，以去除玻璃表面残留杂质和提高ITO的功函数.

2.3.2空穴注入层的制备

利用0.45 μm的水相过滤头分别将PEDOT：PSS 与GO混合溶液（PEDOT：PSS：GO）和纯PEDOT：PSS溶液过滤，然后旋涂在处理好的ITO玻璃基底上.旋涂PEDOT：PSS：GO混合溶液时的旋转速率为2500 r· min-1.旋涂纯PEDOT：PSS溶液时的旋转速率为3000 r·min-1.两种溶液的旋转时间均为1 min.将旋涂有两种溶液的ITO玻璃基底置于充有氮气的手套箱中120°C退火15 min，待退火完成后自然冷却至室温.所得膜厚均约为（30±2）nm.

2.3.3真空镀膜工艺

把冷却好的玻璃基板移入真空蒸镀腔内，待真空度低于5×10-4Pa时，将空穴传输层NPB、电子传输层和发光层Alq3、电子注入层氟化锂（LiF）和铝（Al）阴极依次蒸镀制备器件.其中，有机材料的蒸镀速率为0.1 nm·s-1，LiF的蒸镀速率为0.01 nm·s-1，Al膜的蒸镀速率保持在0.3-0.5 nm·s-1.

3　结果与讨论

图2给出了GO掺杂PEDOT：PSS的FTIR光谱.其中，1630和1722 cm-1处为羧基中C=O的伸缩振动吸收峰，3435 cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰，说明GO已成功地掺杂到PEDOT：PSS溶液中.

首先，我们制备了具有如下结构的单载流子器件：ITO/PEDOT：PSS：GO（w）（30 nm）/NPB（40 nm）/Al （200 nm），其中，w=0%，0.5%，0.8%，1.0%，w代表GO的质量分数.由图3（a）中的电流密度-电压特性曲线可以看出，当GO掺杂到PEDOT：PSS中后，在相同电压下器件的电流密度明显提高.当驱动电压为4 V时，四个器件的电流密度分别为187 mA·cm-2（w= 0%）、273 mA·cm-2（w=0.5%）、233 mA·cm-2（w= 0.8%）、217 mA·cm-2（w=1.0%）.从图3（b）能级分布示意图可以看出，ITO、GO和PEDOT：PSS的HOMO能级分别是-4.7、-4.9和-5.2 eV，因此在PEDOT：PSS掺入GO后可在一定程度上降低空穴的注入势垒，使得PEDOT：PSS空穴注入层的空穴注入能力增加，这也与我们在单载流子器件中观察到的PEDOT：PSS中掺入GO后器件电流密度提高相一致.24，25

为了探讨GO掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层对OLED器件发光性能的影响.我们制备了如下结构的两种器件：

A：ITO/PEDOT：PSS（30 nm）/NPB（10 nm）/Alq3（50 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm）

B：ITO/PEDOT：PSS：GO（w）（30 nm）/NPB（10 nm）/ Alq3（50 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm）

A器件是以PEDOT：PSS作为空穴注入层的OLED器件.B器件则是以GO掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层的OLED器件，根据GO掺杂量w不同，分别标记为器件B1（0.5%）、B2（0.8%）和B3 （1.0%）.器件结构如图4（a）和4（b）所示.

图2　GO掺杂PEDOT：PSS的傅里叶变换红外光谱Fig.2　Fourier transform infrared（FTIR）spectrum of GO doped PEDOT：PSS

图5为器件A、B1、B2和B3在直流电压6.0 V时对应的电致发光光谱.从图中可以看出，四个器件的EL谱几乎一致，最大发光峰均在532 nm处，说明GO掺杂PEDOT：PSS后对器件的发光颜色没有影响.

器件A和器件B的电流密度-电压（J-V）、亮度-电流密度（L-J）、发光效率-亮度（E-L）和功率效率-亮度（P-L）特性曲线如图6所示.由图6（a）可看出，当电流密度为600 mA·cm-2时，器件A的驱动电压为7.7 V，而器件B1、B2和B3的电压分别为7.1、7.1和7.2 V，即与器件A相比，器件B1、B2、B3在相同的电流密度下所需要的驱动电压明显降低.同时，我们观察到器件B1、B2和B3的启亮电压均为2.7 V，低于器件A的启亮电压3.0 V，表明GO掺杂到PEDOT：PSS后，提高了其空穴注入能力.13，26另外，由图6（b-d）及表1可以看出，器件B较器件A的最大亮度（Lmax）、最大发光效率（Emax）、最大功率效率（Pmax）均有所提高.特别是GO掺杂量为0.8%时制备的器件B2性能最佳，其最大发光效率和最大功率效率与器件A相比，分别提高了67.6%和35.7%.由此可见，通过GO掺杂PEDOT：PSS后，空穴注入层的空穴注入能力提高，可以明显提高器件的发光性能.

图3　单载流子器件的（a）电流密度-电压特性曲线和（b）能级示意图Fig.3　（a）Current density-voltage characteristic curves and（b）energy level distribution of the hole-only devices NPB：hole transport layer；ITO：conductive glass

图4 （a）器件A和（b）器件B1，B2，B3的结构示意图Fig.4　Structures of（a）deviceAand（b）devices B1，B2，B3Alq3：emitting layer and electron transport layer；w=0.5%，0.8%，1.0%

图5　器件A，B1，B2，B3的归一化EL光谱Fig.5　Normalized electroluminescence（EL）spectra of devicesA，B1，B2，B3

为了更加深入地了解GO掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层对OLED器件发光性能提高的机理，我们对空穴注入层的导电率和透光率分别进行了研究.首先，将GO在PEDOT：PSS中的掺杂量w分别为0%、0.5%、0.8%和1.0%的溶液旋涂于石英片上，经过120°C退火处理后制备了四个薄膜，分别标记为薄膜fA（w=0%）、fB1（w=0.5%）、fB2（w=0.8%）和fB3（w=1.0%）.随后，对四个薄膜的导电率进行了测量.由图7可以看出，薄膜的导电率在GO掺杂PEDOT：PSS后明显提高.其中薄膜fB1的导电率最高，但是与其相对应的器件B1并非发光性能最佳的器件.随后，分别对薄膜fA、fB1、fB2和fB3进行了透光率的测量.从图7中可以看出，薄膜fB1、fB2和fB3的透光率与薄膜fA的透光率相比，明显提高.其中，薄膜fB2的透光率达到96.8%，为四个薄膜中的最大值，这与器件B2具有最好的发光性能相吻合.这也解释了器件B2与器件B1相比，驱动电压一致时亮度更高的原因.

图6　器件A，B1，B2，B3的发光特性曲线Fig.6　Light-emitting characterisitc curves of devicesA，B1，B2，B3（a）current density-voltage（J-V），（b）luminance-current density（L-J），（c）luminous efficiency-luminance（E-L），（d）power efficiency-luminance（P-L）

表1　器件的电致发光性能参数Table 1　Electroluminescence characteristics of the devices

图7　GO掺杂浓度分别为0%，0.5%，0.8%，1.0%的PEDOT：PSS：GO薄膜的透光率和导电率Fig.7　Transparency and conductivity of PEDOT：PSS：GO films with different GO doping amount of 0%，0.5%，0.8%，1.0%

图8为GO掺杂PEDOT：PSS前后薄膜的原子力显微镜（AFM）照片.由图中可以看出，与PEDOT：PSS旋涂所得薄膜相比，随着GO掺入量的增加，薄膜的平均面粗糙度（Ra）值逐渐降低，这可能是导致薄膜透光率提高的原因之一.据文献报道，27AFM照片中主要为PEDOT，暗色部分主要为PSS.图8（d）与图8（b）和8（c）相比，虽然Ra值降低，但是PEDOT与PSS分布均匀性变差，这可能是GO量增加后，疏水性的PEDOT和亲水性的PSS相分离有所增加导致的，从而使薄膜的透光率有所降低.

图8　不同GO掺杂浓度的PEDOT：PSS：GO薄膜的原子力显微镜（AFM）照片Fig.8　Atomic force microscopy（AFM）topographic images of PEDOT：PSS：GO films with different GO doping amount w（GO）：（a）0%，（b）0.5%，（c）0.8%，（d）1.0% （on silicon substrate）；Ra：the average surface roughness

4　结论

GO掺杂PEDOT：PSS作为空穴注入层可提高OLED器件的发光性能，其机理可归结为GO的加入提高了空穴注入层的空穴注入能力和导电率，进一步调整GO含量，使空穴注入层的透光率达到最大时可获得发光性能最佳的OLED器件.其中，GO 在PEDOT：PSS中的掺杂量为0.8%时制备的OLED器件与PEDOT：PSS为空穴注入层的器件相比，最大亮度和最大发光效率分别提高了46.6%和67.6%.

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Effect of Graphene Oxide Doped PEDOT：PSS as a Hole lnjection Layer on the Luminescence Performance of Organic Light-Emitting Diodes

YANG Jun-Li1，2WU Cong-Ling1，2LI Yuan-Hao1，2LI Wan-Li1，2MIAO Yan-Qin1，2GUO Kun-Peng1，2，*LIU Hui-Hui1，2WANG Hua1，2，*WU Yong-An3
（1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，P.R.China；2Research Center of Advanced Materials Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，P.R.China；3Shanxi Guoguang Semiconductor Lighting Engineering Co.Ltd.，Taiyuan 030012，P.R.China）

We prepared organic light-emitting diodes（OLED）using graphene oxide（GO）doped poly（3，4-ethylenedioxythiophene）：poly（styrenesulfonate）（PEDOT：PSS）as a hole injection layer（HIL）.The PEDOT：PSS：GO HIL layer was prepared by mixing GO into a PEDOT：PSS aqueous solution and spin-coating onto indiumtin oxide（ITO）.The luminance of the ITO/PEDOT：PSS：GO（w）/NPB/Alq3/LiF/Al devices were investigated.High luminance and luminous efficiency at a low turn-on voltage were observed when using PEDOT：PSS：GO as the HIL layer in OLEDs.This can be attributed to its enhanced hole injection ability，conductivity and transparency compared to a PEDOT：PSS HIL layer based OLED.The optimized OLED containing PEDOT：PSS：GO（0.8%，mass fraction）composite HIL layer shows a transmission value of 96.8%，maximum luminance and luminous efficiency of 17939 cd·m-2（at 7.5 V）and 3.74 cd·A-1（at 5.5 V），respectively.These were 46.6%and 67.6% higher，respectively，compared to the reference OLED containing a PEDOT：PSS HIL layer.

September 29，2014；Revised：December 15，2014；Published on Web：December 17，2014.

Graphene oxide；PEDOT：PSS；Hole injection；Transparency；Conductivity；Organic light-emitting diode

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O649

10.3866/PKU.WHXB201412171

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（61307029，21101111），Shanxi Provincial Key Innovative Research

Team in Science and Technology，China（2012041011），International Science&Technology Cooperation Program of China（2012DFR50460），and

New Century Excellent Talents in University of Ministry of Education of China（NCET-13-0927）.

国家自然科学基金（61307029，21101111），山西省科技创新重点团队（2012041011），科技部国际科技合作专项项目（2012DFR50460）和教育部新

世纪人才计划（NCET-13-0927）资助项目