耐高温核/壳结构TiO2/SiO2复合气凝胶的制备及其光催化性能

祖国庆沈　军　王文琴　邹丽萍　许维维　张志华（同济大学波耳固体物理研究所，上海市人工微结构材料与技术重点实验室，上海200092）

耐高温核/壳结构TiO2/SiO2复合气凝胶的制备及其光催化性能

祖国庆*沈军*王文琴邹丽萍许维维张志华
（同济大学波耳固体物理研究所，上海市人工微结构材料与技术重点实验室，上海200092）

以钛酸四丁酯为源，采用苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法，在乙醇超临界干燥过程中用部分水解的钛醇盐和硅醇盐对TiO2凝胶进行超临界修饰制备了具有核/壳纳米结构的块体TiO2/SiO2复合气凝胶.制备的复合气凝胶具有优异的机械性能，其杨氏模量可达4.5 MPa.复合气凝胶同时具有极好的高温热稳定性.经过1000°C热处理后，线性收缩由纯TiO2气凝胶的31%降至复合气凝胶的10%，且比表面积由纯TiO2气凝胶的31 m2·g-1提升至复合气凝胶的143 m2·g-1.此外，该复合气凝胶经1000°C热处理后具有优异的光催化降解亚甲基蓝的性能.其优异的光催化性能得益于TiO2/SiO2复合气凝胶1000°C处理后高的比表面积和小的颗粒尺寸.优良的耐热性能、力学性能和光催化性能使获得的具有核/壳纳米结构的TiO2/SiO2复合气凝胶在光催化领域具有良好的应用前景.

TiO2/SiO2复合气凝胶；核/壳纳米结构；原位生成水；超临界修饰；耐高温；光催化

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1　引言

气凝胶是一种具有连续三维网络结构的纳米多孔材料，具有独特的力学、光学、热学、电学等性能，在吸附、催化、保温隔热等领域具有重要应用.1-4TiO2气凝胶作为一种低密度、高孔隙率、高比表面积的气凝胶材料，因其独特的纳米结构，在催化、催化剂载体、电极、吸附、保温隔热等领域有广泛的应用前景.在电极方面，TiO2气凝胶可用于染料敏化太阳能电池的电极，而影响TiO2光催化活性的两个最重要的因素就是它的比表面积和结晶度，因此具有高比表面积的TiO2气凝胶能使电极吸附更多的染料，提高电池的效率.5在催化方面，TiO2气凝胶可广泛应用于光催化空气、水提纯及其它基于光催化氧化和有机污染物分解的领域.6-8在吸附方面，由于其选择性吸附性能，TiO2气凝胶可用于分离磷酸肽和蛋白质等吸附和提纯领域.9，10

制备氧化钛气凝胶的方法主要是溶胶-凝胶法.其前驱体主要分为两种：无机钛盐（主要是Ti（SO4）2、TiCl4、TiOSO4）9，11，12和钛醇盐（主要为钛酸四丁酯和异丙氧基钛）10，13-17.与无机钛盐相比，钛醇盐获得的凝胶交联度更高、网络结构更加完善.然而，以钛醇盐为源制备块状氧化钛气凝胶比较困难，原因是其凝胶过程复杂、钛醇盐活性高难以控制、干燥过程中极易开裂.若制备过程中不加特殊的凝胶控制剂，则会迅速凝胶或沉淀，难以控制.为了获得透明的、结构均匀的氧化钛凝胶，溶胶-凝胶过程中通常需要加入乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等络合剂来控制钛醇盐的水解和缩聚速率.14-17尽管这种方法使得水解和缩聚速率得到控制，但降低了钛醇盐的水解缩聚程度，从而降低了凝胶的交联度和骨架强度，难以获得成形性好的高比表面积氧化钛气凝胶.为了解决这个问题，我们提出了苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法，即在溶胶-凝胶过程中通过苯胺与丙酮的脱水反应原位缓慢产生水从而控制水解和缩聚的方法.这种方法有效降低了高反应活性钛醇盐的水解和缩聚速率，无需添加任何络合剂便能够获得结构均匀、透明的氧化钛凝胶.

TiO2气凝胶的另外一个问题是易碎、易烧结，在高温下会失去绝大部分比表面积，这严重地限制了TiO2气凝胶的实际应用，尤其是高温下的应用.为了提高其机械强度、耐温性能和比表面积，研究者们将TiO2气凝胶与其它金属氧化物或SiO2进行复合，制备了TiO2/SiO2、TiO2/Al2O3、TiO2/ZrO2等复合气凝胶.18，19-23大部分复合方法是通过在溶胶-凝胶过程中混合不同的前驱体共同水解缩聚进行的.这种方法对耐温及机械强度的提高有限.纯TiO2气凝胶600°C处理后比表面积降为56 m2·g-1，12700°C处理后降为23 m2·g-1.24通过复合SiO2可使其耐温提高到850°C，使其850°C处理后的比表面积提升至100-200 m2·g-1之间，但1000°C处理后基本上变为致密结构.19通过复合ZrO2可使其在800和900°C处理后比表面积分别提高到95和75 m2·g-1，而1000°C处理后的情况未报道.18为了进一步提高其耐温性能和力学性能，我们采用了超临界修饰的方法，即在乙醇超临界干燥过程中添加部分水解的钛醇盐和硅醇盐对氧化钛凝胶进行表面修饰.超临界修饰相比常压下的修饰更加快捷，提高了表面修饰的效率.通过超临界修饰，在TiO2纳米颗粒表面包覆一层TiO2和SiO2的复合物形成核/壳结构，不仅提高了气凝胶的力学性能，而且抑制了TiO2纳米颗粒在高温下的晶相转变和介孔的坍塌，从而显著提高了气凝胶的耐温性能.由于在高温下具有高的比表面积，制备得到的TiO2/SiO2复合气凝胶经1000°C高温热处理后具有优异的光催化降解亚甲基蓝的性能.

2　实验部分

2.1实验试剂

钛酸四丁酯（titanium（IV）n-butoxide，TBO）、正硅酸四乙酯（tetraethoxysilane，TEOS）、乙醇、丙酮、苯胺（aniline）、硝酸（68%），以上试剂均购于国药集团，且均为分析纯，以及去离子水.

2.2苯胺-丙酮原位生成水法制备TiO2凝胶

制备过程分为以下三个步骤.首先，在常温下将钛酸四丁酯（TBO）溶解在适量乙醇中.其次，适量乙醇稀释的硝酸溶液加入到前驱体溶液中.第三，具有特定摩尔比的适量的苯胺、丙酮、水混合溶液加入到上述溶液中.混合溶液搅拌10 min后倒入模具，一般3 h内凝胶.表1详细列出了制备TiO2湿凝胶的苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶参数.湿凝胶老化2天后用乙醇替换3次，每次12 h.

2.3超临界修饰及干燥

将TiO2湿凝胶放入以乙醇为干燥介质的超临界干燥设备（高压釜）中，取一定量的部分水解的钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯混合溶液放入高压釜中.部分水解的钛酸四丁酯溶液制备方法是将TBO、EtOH、H2O、HNO3以TBO：EtOH：H2O：HNO3摩尔比为1：40：1.5：0.015混合，搅拌10 min使其水解.部分水解的正硅酸四乙酯的制备方法是将TEOS、EtOH、H2O、HNO3以TEOS：EtOH：H2O：HNO3摩尔比为1：4.0：1：0.035混合，搅拌10 min使其水解.修饰液中的钛酸四丁酯和凝胶中的Ti的摩尔比为0.7：1.修饰液中钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯摩尔比为2：1.高压釜密封后，预充2 MPa的氮气，再以1°C·min-1的速率将高压釜温度升至255°C，同时压强升至8 MPa.保持1 h后，以30 kPa·min-1速率将酒精排出.最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到TiO2/ SiO2复合气凝胶.此外，不经过超临界修饰直接超临界干燥制备了TiO2气凝胶作为参比样品.

2.4样品表征

由ρ=m/V（ρ为气凝胶密度，m为其质量，V为其体积）计算样品表观密度.用日本JEOL公司的透射电子显微镜（TEM，JEM-2011）和荷兰Philips公司的扫描电子显微镜（SEM，XL30FEG）所配备的X射线能谱（EDX）测试样品的微观形貌和元素分布.用丹东方圆仪器有限公司的Rigaku D/max2550VB3+/PC型X射线衍射仪（XRD，DX-2700）测试样品的晶相和结晶度.用美国PHI公司的X射线光电子能谱仪（XPS，PHI-5000C ESCA）测试样品的表面元素成分.通过美国Quantachrome公司的N2吸附分析仪（Tri-Star 3000）利用BET N2吸附/脱附技术测试样品比表面积和孔径分布.用美特斯工业系统（中国）有限公司的电子万能试验仪（CMT5105）测试样品的杨氏模量.用日本JASCO公司的紫外/可见/近红外光谱仪（V-570）测试亚甲基蓝溶液的吸收光谱.

表1　制备TiO2湿凝胶的苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶参数Table 1　Acetone-aniline in situ water formation sol-gel parameters in the preparation of TiO2wet gels

图1　苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶反应过程Fig.1　Aniline-acetone in situ water formation sol-gel process

3　结果和讨论

3.1苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法分析

制备TiO2凝胶的苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶反应过程如图1所示.在溶胶-凝胶过程中加入适量丙酮和苯胺.因为丙酮和苯胺在酸的催化下会原位缓慢产生水，这样，在前驱体溶液中只需要加入少量的水，甚至无需加入水便能获得凝胶.由于水是均匀地缓慢地产生的，这就降低了钛醇盐的水解和缩聚的速率，从而获得结构均匀、透明的TiO2湿凝胶而无需添加任何络合剂.为了使钛酸四丁酯充分水解，添加的水和原位生成的水的总量与钛酸四丁酯的摩尔比控制在4：1.因为每摩尔丙酮或苯胺将会产生一摩尔水，因此通过控制丙酮和苯胺的添加量可以有效控制产生水的量.

在这个体系中，硝酸不仅催化钛醇盐的水解和缩聚，同时也催化丙酮与苯胺的脱水缩合.在催化丙酮与苯胺的反应方面，硝酸加入量越多，丙酮与苯胺的反应越快，从而凝胶变得更快.在催化钛醇盐水解和缩聚方面，若酸加入量太少，则会发生沉淀，通过增加酸的量来对钛醇盐进行修饰可以有效地抑制其自我聚合和沉淀的发生.综合两方面的因素，实验中加入的硝酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.032：1.这样，TiO2溶胶大概在3 h内凝胶，从而有效控制了其凝胶时间.

3.2超临界修饰分析

在超临界干燥过程中，引入了部分水解的钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯修饰液，使其与TiO2凝胶颗粒表面的Ti―OH反应.部分水解的钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯的分子式可表示为Ti（OH）x（OC4H9）4-x和Si（OH）y（OC2H5）4-y.根据实验中钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯的摩尔比可知，x或y值约为1.0.需要注意的是，高压釜中大量的分析纯乙醇含有约0.3%（w）的水.因此，在超临界过程中，随着压强和温度的升高，Ti（OH）x（OC4H9）4-x和Si（OH）y（OC2H5）4-y将会发生进一步的水解反应，这样就使得x和y的值有所增大.在超临界修饰过程中，我们推测高压釜中会发生如下反应：

在上述反应中形成的产物（比如―Ti―O―Ti（OH）x-1（OC4H9）4-x）将会与部分水解的钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯进一步反应.于是凝胶内TiO2表面的颗粒间的修饰剂在超临界条件下发生沉积和生长，这样就增大了气凝胶纳米颗粒的大小从而来提高其机械强度.并且，超临界修饰过程中引入了一定量的SiO2，这样TiO2颗粒表面将会包覆一层SiO2及TiO2/SiO2纳米颗粒，形成TiO2/SiO2核/壳结构，以此来抑制高温下的TiO2纳米颗粒的晶体生长.据此我们推测，通过这种方法处理后的块体TiO2气凝胶将具有更高的耐热性能.根据Mohite等25的报道，交联修饰剂沿着TiO2气凝胶的分级结构沉积.首先修饰剂在初级粒子周围形成包覆层，然后填满次级粒子.如果继续沉积，修饰剂便沉积在次级粒子上及其周围.

3.3样品的形貌结构

实验制备的气凝胶的宏观形貌如图2所示. TiO2气凝胶和TiO2/SiO2复合气凝胶外观都为不透明的白色块体.通过实验和图2发现，1000°C热处理后，TiO2/SiO2复合气凝胶的收缩比TiO2气凝胶明显要小.1000°C热处理2 h之后TiO2气凝胶虽然没有发生明显的开裂，但发生了大幅的收缩，线性收缩达31%.而超临界修饰后获得的TiO2/SiO2复合气凝胶不仅保证了成型性，而且收缩明显减小，其线性收缩降至10%.这说明超临界修饰有效地抑制了TiO2气凝胶在高温热处理过程中的收缩.

气凝胶的TEM照片如图3所示.由图可知，TiO2气凝胶和TiO2/SiO2复合气凝胶的三维网络结构都是由不规则的球状颗粒构成的.对于TiO2气凝胶，干燥后粒径在8-15 nm之间，而1000°C处理2 h后粒径迅速增加至40-125 nm.值得注意的是，尽管超临界修饰后的TiO2/SiO2复合气凝胶颗粒比TiO2气凝胶要大（为8-22 nm），但1000°C处理后其粒径要比TiO2气凝胶小得多（为12-35 nm）.此外，由图3中的电子衍射图可知，1000°C处理后TiO2/SiO2复合气凝胶的结晶度明显比TiO2气凝胶要小.未修饰的TiO2气凝胶1000°C处理后明显存在较大的结晶颗粒，而超临界修饰后的复合样品仍为晶相较弱的多晶结构.

3.4晶相结构和元素成分

图2　1000°C热处理前后气凝胶的实物照片Fig.2　Photographs of aerogels before and after heat treatment at 1000°C（a）TiO2aerogel，（b）TiO2/SiO2composite aerogel

图4为气凝胶的XRD图谱.干燥后，TiO2气凝胶和TiO2/SiO2复合气凝胶都含有较弱的衍射峰，表明样品都有较弱的晶相结构.25°、37°、48°、54°、55°、62°、69°、70°和75°处的衍射峰代表锐钛矿相TiO2.26这说明干燥后的样品都为锐钛矿相的TiO2. 1000°C处理后，两者均未发生相变.值得注意的是，TiO2气凝胶的衍射峰明显增强，并且明显强于TiO2/ SiO2复合气凝胶.以上分析表明，经过超临界修饰之后，气凝胶在高温热处理过程中的晶体生长得到了有效的抑制.从图3的TEM照片可知，TiO2气凝胶1000°C处理后明显存在较大的结晶颗粒，而超临界修饰后的复合样品仍为晶相较弱的多晶结构.通过XRD分析可以得出其原因：TiO2气凝胶在1000°C产生了更多的锐钛矿相TiO2，从而导致了更高的结晶度；而超临界修饰后的复合样品在高温下的晶体生长得到了有效抑制，使其在1000°C仍然保持晶相较弱的多晶结构.

图3　1000°C热处理前后气凝胶的TEM照片Fig.3　Transmission electron microscopy（TEM）images of aerogels before and after heat treatment at 1000°C（a）TiO2aerogel，（b）TiO2/SiO2composite aerogel.The insets are the electron diffraction spots.

图4　1000°C热处理前后气凝胶的XRD图谱Fig.4　X-ray diffraction（XRD）patterns of aerogels before and after heat treatment at 1000°C（a）TiO2aerogel，（b）TiO2/SiO2composite aerogel.A：anatase TiO2

从图3和图4看出，TiO2-SiO2复合气凝胶在高温下的的晶相转变和晶粒生长明显受到抑制.一般情况下，TiO2在1000°C会发生锐钛矿相向金红石相的转变，而TiO2气凝胶在1000°C并没有发生相变，这说明气凝胶多孔结构的存在抑制了其晶相转变. TiO2/SiO2复合气凝胶则由于多孔结构和SiO2两者共同的作用，产生了更弱的多晶结构，明显地抑制了晶粒在高温下的生长，从而导致更宽的衍射峰和电子衍射环的出现.

TiO2/SiO2复合气凝胶的元素分析结果如图5（a）所示.可以看到，超临界修饰之后样品中含有部分SiO2的成分，但仍以TiO2为主要成分.该复合样品中TiO2和SiO2的摩尔比大概为11.3：1.此外，测试了TiO2/SiO2复合气凝胶的XPS能谱（图5（b））.根据能谱得知该复合气凝胶纳米颗粒表面的Ti与Si两种元素的摩尔比大概为2.3：1.表面元素成分和气凝胶整体元素成分的差异间接地验证了TiO2/SiO2复合气凝胶的核/壳结构.

3.5比表面积、孔径分布和机械性能

表2列出了TiO2气凝胶及TiO2/SiO2复合气凝胶的孔结构和比表面积等性能.由表2可知，超临界干燥之后，TiO2/SiO2复合气凝胶的比表面积（301m2·g-1）低于TiO2气凝胶（355 m2·g-1）.这说明超临界修饰降低了干燥后样品的比表面积，其原因是超临界修饰之后纳米颗粒长大甚至会团簇在一起导致介孔的减少和比表面积的降低.1000°C热处理后，TiO2气凝胶比表面积发生剧烈下降，降为只有31 m2·g-1，而超临界修饰后的TiO2/SiO2复合气凝胶比表面积仍高达143 m2·g-1.这充分说明超临界修饰有效提高了TiO2气凝胶高温热处理后的比表面积.由前面的TEM及XRD分析我们便能得到高温下比表面积提高的原因：超临界修饰过程中引入了适量的SiO2使其包覆在TiO2纳米颗粒表面，抑制了高温下TiO2气凝胶纳米颗粒的晶体生长，有效防止了由晶体生长所引起的结构坍塌、颗粒增大、团簇增加等现象，从而有效提高了TiO2气凝胶高温热处理后的比表面积.

图5　TiO2/SiO2复合气凝胶的（a）EDX元素分析和（b）XPS谱Fig.5　（a）Energy dispersive X-ray spectroscopy（EDX）element analysis and（b）X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）spectra of TiO2/SiO2composite aerogel

由表2及图6的热处理后气凝胶的孔径分布可以看到气凝胶热处理前后的孔径和孔体积变化.由表2可知，TiO2/SiO2复合气凝胶的平均孔径（13.7 nm）大于TiO2气凝胶的平均孔径（11.5 nm）.1000°C热处理后，复合样品的平均孔径（14.5 nm）仍然大于未修饰的样品的平均孔径（11.9 nm）.由图6可知，1000°C处理之后，TiO2/SiO2复合气凝胶的孔体积（尤其是5-50 nm之间的介孔）明显大于TiO2气凝胶的孔体积.这表明超临界修饰有效抑制了高温热处理过程中介孔的坍塌，保证了高温下较高的比表面积，从而有效地提高了其耐温性能.

由表2可知，TiO2/SiO2复合气凝胶相比TiO2气凝胶具有更优异的机械强度.TiO2/SiO2复合气凝胶的杨氏模量为4.5 MPa，是TiO2气凝胶（1.1 MPa）的四倍多.其机械强度的提高是因为超临界修饰之后，由修饰剂反应产生的TiO2和SiO2颗粒在TiO2气凝胶的初级纳米级颗粒上沉积，使TiO2气凝胶的纳米颗粒变大，颗粒与颗粒之间相连的“脖颈”变粗，从而使气凝胶的纳米网络骨架结构得到增强.优异的力学性能和耐温性能将使核/壳结构的TiO2/SiO2复合气凝胶有望应用于高温保温隔热、吸附、催化等领域.

3.6光催化性能

此外，我们测试了TiO2气凝胶及TiO2/SiO2复合气凝胶对亚甲基蓝的光催化降解性能.首先研究了未经过热处理的TiO2气凝胶及TiO2/SiO2复合气凝胶的光催化降解亚甲基蓝的性能（图7（a））.等质量的TiO2气凝胶和TiO2/SiO2复合气凝胶粉末浸没在相同浓度和相同体积的亚甲基蓝溶液（40 mL，20 mg· L-1）中.含有两种不同气凝胶的亚甲基蓝溶液先在暗处吸附30 min，然后边搅拌边用高压汞灯进行紫外光（波长为365 nm，功率为1 kW）辐照.我们通过紫外/可见/近红外光谱仪测试了不同辐照时间下亚甲基蓝溶液的吸收光谱.根据664 nm处的特征峰峰值的变化，便得到亚甲基蓝的相对浓度随辐照时间的变化曲线.辐照80 min后，含有TiO2和TiO2/SiO2复合气凝胶的亚甲基蓝溶液的浓度仍分别有61% 和65%.由此可见，虽然未经热处理的TiO2和TiO2/ SiO2复合气凝胶具有相对较高的比表面积，但其光催化性能并不理想.这是由于其较低的结晶度导致的.影响TiO2光催化性能的两个最主要的因素是比表面积和结晶度.比表面积和结晶度越高，其光催化活性越高.由于干燥后的TiO2及TiO2/SiO2复合气凝胶由无序的三维网络结构构成，结晶度很低，导致其光催化活性较低.

表2　气凝胶热处理前后的典型性能Table 2　Typical properties of aerogels before and after heat treatment

图6　不同气凝胶1000°C热处理后的孔径分布图Fig.6　Pore size distributions of different aerogels after heat treatment at 1000°C

图7　光催化降解亚甲基蓝过程中亚甲基蓝溶液的浓度随时间的变化Fig.7　Changes in methylene blue concentration over the course of the photocatalytic degradation of methylene blue（a）the methylene blue solution with the aerogels before heat treatment，（b）the methylene blue solution with the aerogels after heat treatment at 1000°C

由前面的TEM和XRD分析可知，高温热处理后气凝胶的结晶度显著提高.1000°C处理后复合气凝胶不仅具有较高的结晶度且保持了较高的比表面积，理论上应具有更高的催化性能.为了验证这一点，我们进一步研究了经过1000°C高温处理后TiO2气凝胶及TiO2/SiO2复合气凝胶的光催化降解亚甲基蓝的性能（图7（b））.辐照80 min后，含有TiO2气凝胶的亚甲基蓝溶液的浓度仍有71%，而含有TiO2/SiO2复合气凝胶的亚甲基蓝溶液的浓度降至只有7%.以上实验证明了核/壳结构TiO2/SiO2复合气凝胶经高温热处理后具有更优异的光催化性能.其光催化性能提升的原因是高温热处理后核/壳结构TiO2/SiO2复合气凝胶结晶度提高，并且比TiO2气凝胶具有更高的比表面积，从而具有更高的催化活性.

值得注意的是，原则上TiO2/SiO2复合会降低亚甲蓝的光催化降解作用，但由于TiO2/SiO2复合气凝胶具有比TiO2气凝胶更高的比表面积，一方面增加了TiO2的表面活性点，提高了材料的光催化活性；另一方面提高了吸附性能，增加了对亚甲基蓝的吸附降解.因此，亚甲基蓝浓度的降低除了光催化降解的原因之外也包含气凝胶对亚甲基蓝吸附的贡献.两种降解方法的区别是，光催化降解为化学过程，而吸附降解为物理过程.实验还测试了1000°C处理后的TiO2/SiO2复合气凝胶对相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液在暗处的吸附性能.实验发现，吸附80 min后，亚甲基蓝溶液的浓度仍为74%，这说明只有少数亚甲基蓝分子是被吸附了，而大部分的亚甲基蓝分子被TiO2氧化分解掉.

此外，TiO2/SiO2复合气凝胶优异的光催化性能除了由于SiO2的加入抑制了晶体生长且提高了其比表面积外，也与SiO2表面的电荷性质有关.亚甲基蓝是带正电荷的有机染料分子，SiO2壳层表面带有的负电荷有利于亚甲基蓝分子在其表面的吸附，使得这些分子能有效地聚集在TiO2周围，从而加快光催化的速度.

下面从光催化反应过程简单地分析TiO2/SiO2复合气凝胶的光催化机理.当紫外光辐照含有复合气凝胶的亚甲基蓝溶液时，气凝胶中的TiO2将会吸收光子而产生电子-空穴（e--h+）对：

当与水分子接触时，空穴将会与表面的H2O和OH-发生反应产生·OH自由基：

产生的自由基·OH能够将亚甲基蓝分子氧化为水，二氧化碳，硝酸根，硫酸根和氢离子：

光催化降解亚甲基蓝的效率与电子-空穴对从颗粒内部到颗粒表面再到表面吸附的分子的转移效率有关.由于1000°C热处理后，与TiO2气凝胶相比，TiO2/SiO2复合气凝胶具有更高的比表面积和更小颗粒尺寸.更高的比表面积使其具有更多的表面活性点，且更小的颗粒尺寸具有更高的电子-空穴对转移效率.因此，TiO2/SiO2复合气凝胶具有更高的催化活性.

4　结论

通过苯胺-丙酮原位生成水溶胶-凝胶法和超临界修饰的方法成功地制备了耐高温核/壳结构TiO2/ SiO2复合气凝胶.通过采用苯胺-丙酮原位生成水法，在不使用任何络合剂的条件下便能获得具有均匀结构的透明TiO2凝胶.通过超临界修饰，将TiO2和SiO2沉积在TiO2湿凝胶的纳米颗粒表面，不仅增强了其纳米结构，而且抑制了高温下TiO2的晶体生长.最终获得的TiO2/SiO2复合气凝胶具有优异的机械强度（杨氏模量为4.5 MPa），更好的热稳定性（1000°C处理后比表面积由31 m2·g-1提升到143 m2· g-1）以及优良的光催化降解亚甲基蓝的性能.其优异的光催化性能得益于TiO2/SiO2复合气凝胶1000°C处理后高的比表面积和小的颗粒尺寸.这将极大地促进TiO2基气凝胶在高温保温隔热、吸附、催化等领域的应用.

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Preparation of Heat-Resistant，Core/Shell Nanostructured TiO2/SiO2Composite Aerogels and Their Photocatalytic Properties

ZU Guo-Qing*SHEN Jun*WANG Wen-QinZOU Li-Ping XU Wei-WeiZHANG Zhi-Hua
（Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology，Pohl Institute of Solid State Physics，Tongji University，Shanghai 200092，P.R.China）

Core/shell nanostructured monolithic TiO2/SiO2composite aerogels were prepared by the anilineacetone in situ water formation sol-gel method.Titanium（IV）n-butoxide was used as a precursor followed by supercritical modification with partially hydrolyzed titanium alkoxide and tetraethoxysilane during ethanol supercritical fluid drying.The obtained composite aerogel showed excellent mechanical strength with aYoung′s modulus of 4.5 MPa.The composite aerogel exhibited excellent heat resistance.After heat treatment at 1000°C its linear shrinkage decreased from 31%for the TiO2aerogel to 10%for the composite aerogel.The specific surface area increased from 31 m2·g-1for the TiO2aerogel to 143 m2·g-1for the composite aerogel.The composite aerogel exhibited excellent photocatalytic performance during the degradation of methylene blue after heat treatment at 1000°C.Its excellent photocatalytic property is attributed to its high specific surface area and the small particle size of the composite aerogel after heat treatment at 1000°C.The enhanced heat resistance，mechanical strength，and photocatalytic performance makes the obtained core/shell nanostructured TiO2/SiO2composite aerogel a promising candidate for photocatalytic applications.

November 13，2014；Revised：December 23，2014；Published on Web：December 24，2014.

TiO2/SiO2composite aerogel；Core/shell nanostructure；In situ water formation；Supercritical modification；Heat resistance；Photocatalysis

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O648

10.3866/PKU.WHXB201412243

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51172163，U1230113），National Key Technology R&D Program of China（2013BAJ01B01），National High Technology Research and Development Program of China（863）（2013AA031801），and Shanghai Committee of Science and Technology（11nm0501600，12nm0503001）.

国家自然科学基金（51172163，U1230113），国家科技支撑计划（2013BAJ01B01），国家高技术研究发展计划项目（863）（2013AA031801），上海市

纳米科委专项基金（11nm0501600，12nm0503001）资助