苯丙氨酸衍生类多肽聚合物纳米棒的制备及表征

马杰，杨建涛，曾小玲，翁文

(闽南师范大学 化学与环境学院，福建 漳州 363000)

近年来，有机纳米材料因具有独特的表面效应、量子效应及局域场效应，表现出新颖的光学、电学、催化、药物、生物等方面的特殊性能，受到越来越多材料研究者的广泛关注。因为有机分子的多样性，将纳米材料从金属和半导体扩展到有机化合物，尤其是扩展到一般的有机分子已成为一个必然的趋势［1-2］。发展高效的有机纳米材料的制备方法至关重要，微乳液法、激光辐射法、再沉淀法等被用于有机纳米材料的合成。

氨基酸是一重要的天然产物，水热环境下氨基酸可发生寡聚形成多肽［3］。Adschiri 等报道了水热条件下苯丙氨酸的聚合，发现生成的环二聚苯丙氨酸在水热条件下会同时自组装成纳米棒结构［4］。张国荣等采用电化学方法合成了聚苯丙氨酸，并进一步制备了聚苯丙氨酸复合膜修饰电极，用于甲醛的电催化氧化及测定［5］。Yang 等则从柠檬酸、辛二醇、氨基酸出发合成了生物可降解的荧光聚合物材料，并用于生物工程中［6-7］。本文从苯丙氨酸出发在油酸介质中通过高温溶剂法一步合成了强疏水性的白色类多肽寡聚物，扫描电子显微镜表明产物自组装为纳米棒结构。为了获得更多的结构信息，利用核磁共振、紫外光谱、红外光谱、荧光光谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、圆二色光谱等对产物进行了分析表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯丙氨酸(≥99%);油酸、正己烷、无水乙醇均为分析纯;水为超纯水。

Cary Eclipse 荧光分光光度计;UV-2550 紫外可见分光光度计;Magna-IR 750 傅里叶变换红外光谱仪;Vario-EL 元素分析仪;Quanta 250FEG 扫描电镜(SEM);J-815 圆二色光谱仪;基质辅助激光解析电离飞行时间质谱MALDI-TOF-MS。

1.2 苯丙氨酸衍生类多肽聚合物纳米棒的制备

称取L 或D-苯丙氨酸于三颈瓶中，然后加入一定量的油酸，磁力搅拌下加热回流一定时间。反应过程中原料逐渐溶解，反应液逐渐变为棕褐色，并伴有些许絮状物析出。反应后冷却至室温，加入正己烷析出产物，正己烷充分洗涤掉油酸后以超纯水洗涤未反应的原料，50 ℃真空干燥得到白色粉末状产物。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒产率的影响

实验中考察了反应温度、反应时间及油酸含量对苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒产率的影响。苯丙氨酸用量固定为3.0 g，考察了油酸用量为5，10，15，20，25，30，35，40 mL 时的产率，当油酸用量为5 mL时，类多肽聚合物产量可提高至0.5 g，但产物在乙醇中的溶解度降低。SEM 分析表明，油酸用量减少产物直径增大。考察了反应时间为60，90，120，150 min及反应温度为190，220，250 ℃时对产率的影响，这两个因素对聚合物纳米棒产率的影响较油酸用量的影响要小。

2.2 苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒的形貌及光学性质表征

图1 为L-苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒的SEM和TEM 图。由图1 可知，合成的产品呈纳米棒状结构，直径在50 nm 左右，长度可达微米级。元素分析表明，原料苯丙氨酸的C、H、N 和O 的含量分别为65.43%，6.71%，8.48%和19.38%，而产物的分别为73.32%，6.71%，8.31%和11.66%，碳含量提高而氧含量减少，说明苯丙氨酸在油酸中发生了脱水反应。对环二聚苯丙氨酸，C、H、N 和O 的含量分别为73.47%，6.12%，9.52%和10.89%，与之相比，产物的氧含量更高而氮含量较低，说明此法合成产物的成分更为复杂。与环二聚苯丙氨酸类似，产物具有强的疏水性，微溶于极性有机溶剂如无水乙醇、丙酮等。

为了获得更多的关于产物的结构信息，对产物进行了红外、紫外、核磁共振等分析。红外谱图表明，产物在1 678 cm－1处出现一新的尖锐的峰，推断为新形成的酰胺键的 C O 伸缩振动峰;L-苯丙氨酸在3 035 cm－1附近的宽峰变成几个小峰，也说明了羧基的转化。紫外谱图表明，产物在300 nm 处出现一新的吸收峰，进一步说明形成了酰胺基团。

图1 L-苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒的SEM(a)和TEM(b)图Fig.1 The SEM and TEM images of L-phenylalanine-derived polymer nanorods

NMR 谱图中127 ～134 处的碳谱归属于苯环上的碳，而167 处的碳谱可归属于酰胺基团上的碳。进一步利用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)对产物分子量进行了表征，α-氰基-4-羟基肉桂酸(HCCA)作为基质负离子模式下分析表明，产物分子量(［M－1］－)处在509 ～2 789 范围内，说明形成的类多肽聚合物较环二聚苯丙氨酸复杂，为不同寡聚物的混合物，这些类多肽寡聚物在油酸中再进一步自组装为纳米棒结构。荧光光谱分析表明，合成产物具有中等强度的荧光，且表现出激发波长依赖性，荧光强度随激发波长呈现先增大再减小的趋势，峰位置发生红移，显示出发射峰的可调控性。最大激发波长在365 nm 处，对应最大发射波长为462 nm，这也说明了产物的不均一性。原料苯丙氨酸在该激发波长位置无发射荧光。这种类聚合物的荧光发射机理还有待进一步的研究。

图2 L-苯丙氨酸(a)及其衍生聚合物纳米棒(b)的红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra of L-phenylalanine (a)and L-phenylalanine-derived polymer nanorods (b)

图3 L-苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒的荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectra of L-phenylalanine-derived polymer nanorods

2.3 苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒的手性特征

圆二色光谱(CD)技术是研究具有手性结构分子的重要手段［8］。实验中分别采用L-和D-苯丙氨酸作为前驱体制备了两种聚合物，通过圆二色光谱(CD)测试了两者的手性特征，见图4。

图4 L-苯丙氨酸(a)和D-苯丙氨酸(b)衍生聚合物纳米棒的圆二色光谱图Fig.4 The circular dichroism spectra of L-and D-phenylalanine-derived polymer nanorods

发现两种构型苯丙氨酸衍生聚合物纳米棒均保留了与原料Cotton 信号一致的手性，且峰位置移动不大，进一步推断在该条件下的反应以脱水寡聚为主，苯丙氨酸的手性骨架得到了一定的保留。故此，可以认为本文提供了一种合成手性有机纳米材料的方法，我们也未见在油酸中合成类多肽寡聚物的文献报道。

3 结论

(1)以手性化合物苯丙氨酸作为前驱体，于油酸中经高温反应一步合成了强疏水性的聚合物，并自组装为纳米棒形态。

(2)圆二色光谱分析表明，产物保留了原料的手性特征。结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱等表征，认为形成了类多肽聚合物。

(3)提供了一种简便的一步法合成类多肽寡聚物的方法，未见文献报道。

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