低磷缓蚀阻垢剂HEDP 的“二步法”合成及其缓蚀阻垢性能分析

邓文，陈萍，陈晶，周新程，李文昱，张文艺

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

羟基乙叉二膦酸(HEDP)是20 世纪60 年代被开发出的一种适用于工业循环冷却水的高效水质稳定剂。由于其低磷、低毒的优良特性而被广泛运用于工业循环冷却水和锅炉给水系统［1-2］。目前，HEDP 的合成工艺路线主要有7 种［1，3］，其中以三氯化磷、冰醋酸、水为原料合成HEDP 的工艺在国内外运用最为广泛［1，4］。此合成工艺主要是利用三氯化磷、冰醋酸和水反应生成亚磷酸和乙酰氯，再经由乙酰化合和水解等反应生成HEDP，其反应过程实质是亚磷酸和乙酰氯反应后，再经水解反应生成HEDP。但是在实际合成工艺过程中相关反应并不是如序进行，而是伴随其他副反应竞争性的交错进行［5］，反应过程较为复杂，因而反应过程难以控制。同时反应过程中会伴随有氯化氢等大量副产物生成，中间体乙酰氯由于沸点低易被产生的氯化氢气体带走而造成乙酰氯大量损失，这样不仅增加了“三废”的排放量，而且会直接降低产品的收率，减少企业的经济效益。本研究直接以亚磷酸、乙酰氯和水为原料“二步法”合成HEDP，并对其缓蚀阻垢性能和机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

亚磷酸、乙酰氯、正丁醇、氯化钙、碳酸氢钠、氯化钠、七水硫酸镁、无水乙醇、正己烷、钙羧酸指示剂均为分析纯;A20 碳钢挂片(50 mm × 25 mm ×2 mm)。

RE-52AA 旋转蒸发仪;SHZ-Ⅲ循环水式真空泵;RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪;FA2104 电子分析天平;Thermo Nicolet IR200 红外光谱仪;Bruker 核磁共振波谱仪。

1.2 HEDP 的合成方法

以亚磷酸、乙酰氯和水为原料合成HEDP 的主要反应方程式如下［3］:

合成步骤如下:

①向三口烧瓶中加入20.5 g 亚磷酸和29.5 g乙酰氯，将三口烧瓶用铁架台固定于油浴锅中，在电磁搅拌器转速为200 r/min，油浴锅温度为40 ℃的条件下，恒温反应1.5 h。然后将油浴锅温度缓慢上升到115 ℃，在电磁搅拌器转速为250 r/min 的条件下恒温反应1.5 h，生成醋酸酯。

②向三口烧瓶中加入25 g 正丁醇，在115 ℃条件下加热蒸馏出正丁醇以带走盐酸以及过量的乙酰氯。0.5 h 后再加入4.5 g 水，在60 ℃条件下反应0.5 h 进行水解，最后得到合成产物HEDP。

这样通过“二步法”合成的HEDP，产物为淡黄色粘稠液体，易溶于水。在反应过程除了有CH3COOH 和HCl 生成外，无其他副产物生成。CH3COOH 在醋酸酯加热水解过程中容易挥发，合成产物中应不含CH3COOH，可能含有少量未蒸馏出的CH3(CH2)3OH。反应过程中蒸出的副产物为重要的工业药品，可以收集利用;蒸出的未反应完的原料CH3COCl 可以回收套用。

1.3 结构表征

1.3.1 红外谱图 采用Thermo Nicolet IR200 红外光谱仪，使用KBr 压片法对合成的产物HEDP 进行IR 分析。

1.3.2 核磁共振光谱 以D2O 为溶剂，采用Bruker 核磁共振波谱仪对合成产物HEDP 进行13C NMR检测分析。

1.4 缓蚀和阻垢性能的测定

缓蚀性能采用《水处理剂缓蚀性能的测定——旋转挂片法》(GB/T 18175—2000);②阻垢性能采用《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》(GB/T 16632—2008)。

1.5 碳钢试片前处理

将A20 碳钢先用滤纸擦拭干净，然后依次用脱脂棉蘸正己烷和无水乙醇进行擦洗，去除油污后，烘干备用。

1.6 溶液配制

1.6.1 缓蚀性能测试标准水溶液 称取7.35 g 无水氯化钙、4. 93 g 七水硫酸镁、6. 58 g 氯化钠、1.68 g碳酸氢钠溶于10. 0 L 水中，混匀，得到C(Ca2+) = 265 mg/L、C (Mg2+)= 47 mg/L、C()= 122 mg/L 的标准溶液。

1.6.2 阻垢性能测试标准水溶液 在500 mL 容量瓶加入10. 7 mL 的氯化钙标准溶液(1 mL 含有6.0 mg Ca2+)和10.4 mL 碳酸氢钠标准溶液(1 mL含 有 16. 5 mg)，得 到 C (Ca2+) =128.5 mg/L，C()=343.2 mg/L 的标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

合成的HEDP 红外光谱，见图1。

由图1 可知，位于3 388.14 cm－1处的峰应为O—H 键的伸缩振动吸收峰;位于2 980. 35 ～2 867.70 cm－1附近的宽峰应归属为P—O—H 键的不对称伸缩振动吸收峰，同时—CH2—键的峰也在这附近出现［6］;位于1 633.64 cm－1处的峰归属为P—O—H 键的对称和不对称伸缩振动吸收峰，由于磷酸基之间氢键作用较强，受氢键影响也为宽峰;位于1 445 cm－1处的峰为甲基—CH3的峰;由于键为极性共价键，伸缩振动会引起较大的偶极 矩 变 化，通 常 为 最 强 峰，在 1 079. 62 ～926.57 cm－1区域的吸收峰应归属为的伸缩振动峰［7］。以上分析表明合成的产物结构中存在两个磷酸基团 O P(OH)2。

图1 合成的HEDP 红外光谱Fig.1 IR spectrum of synthesized HEDP

2.2 核磁共振表征

合成的HEDP 核磁共振(13C NMR)谱见图2。

图2 合成的HEDP 核磁共振(13C NMR)谱Fig.2 13C NMR spectrum of synthesized HEDP

由图2 可知，在δ 为18.56 处出现了甲基—CH3的峰，是一个单重峰。δ 为70.83 处是季碳的峰，由于季碳直接与2 个磷酸基 O P (OH)2相连，在δ 为70.87 和δ 为69.64 处裂出两个峰;由于季碳上连有O—H，所以其峰值较低［8-9］。在δ 为17.51 处的峰为正丁醇上甲基—CH3的峰，在δ 为33.55 和δ 为60.93 处的峰为正丁醇上—CH2—的峰［6］。

2.3 A20 碳钢缓蚀性能的分析

pH=7.0，水温为45 ℃，转速为75 r/min，反应时间为72 h 的条件下，测定了不同投加量对A20 碳钢的缓蚀效果，结果见图3。

由图3 可知，当投加量为20 ～70 mg/L 时，缓蚀率随着投加量的增加呈现增大趋势。在投加量为70 mg/L 时，最大缓蚀率达到了88.97%。这主要是因为HEDP 分子中两个带负电的磷酸基团 O P(OH)2与钙、镁、铁等金属离子作用，在金属表面形成了一层致密性的疏水性保护膜，从而起到了缓蚀作用［1］。

图3 投加量对A20 碳钢缓蚀性能影响Fig.3 Effect of dosage on A20 corrosion inhibition properties

2.4 碳酸钙的阻垢性能的分析

pH=7.0，水温为50 ℃，反应时间为12 h 的条件下，投加量对阻垢率的影响见图4。

图4 投加量对阻垢性能的影响Fig.4 Effect of dosage on scale inhibition properties

由图4 可知，当投加量小于5 mg/L 时，阻垢率随投加量的增加而增大;当HEDP 投加量大于5 mg/L时，阻垢率随投加量增加而减小，最后趋于平稳;在投加量为5 mg/L 时，阻垢率最大，为96.70%。这可能是因为随着HEDP 投加量的增加，其对垢粒的吸附作用增强。当对垢粒的吸附作用达到饱和后，阻垢率不再随投加量的增加而增大［10］。

温度对阻垢率的影响见图5。

图5 温度对阻垢率的影响Fig.5 Effect of temperature on scale inhibition properties

由图5 可知，在循环水温度为30 ～70 ℃的条件下，阻垢率随温度升高呈先上升后下降趋势。在温度为50 ℃时，阻垢率最大，为96.70%。这是由于在温度升高时，磷酸基团 O P(OH)2与钙离子形成的微晶粒子变得不稳定，当形成的微晶核数目增多时，增加了微晶粒碰撞析出的可能［11］。

2.5 HEDP 缓蚀、阻垢机理分析

HEDP 中的磷酸基团 O P(OH)2与循环水介质中的钙、镁、铁等金属离子反应形成带正电的聚磷酸盐配离子，在腐蚀电流的作用下，配离子沉积于腐蚀反应的阴极，在金属表面形成了一层致密的保护膜［12-14］。这层保护膜使得金属与腐蚀介质隔开，阻碍与腐蚀反应有关的电荷转移，从而起到了缓蚀作用。 O P(OH)2与水中钙、镁等金属离子反应后，生成了可溶性螯合物，对水体结垢起到了抑制作用;同时磷酸基团 O P(OH)2中带负电的氧离子能够吸附在碳酸钙晶体表面的扭折位置，干扰晶格的正常排列，使晶粒发生畸变而无法规律性增长;氧离子的吸附使得晶粒表面都带有微弱的负电荷，由于同性相斥而难以聚集增大形成垢粒［15-17］。

2.6 技术经济分析

按照目前市场上亚磷酸、乙酰氯和正丁醇等工业品原料的价格进行测算，生产1 t HEDP 的成本约为7 300 元。以循环水量5 000 t/h 的循环水场进行测算，其排水量约为125 t/h，补水量约为250 t/h。若对循环水体的稳定以达到阻垢目的为主，每吨补水的成本约为0.003 7 元;若对循环水体的稳定以达到缓蚀目的为主，每吨补水的成本约为0.073 元。

2.7 磷减排分析

目前，我国循环冷却水系统中使用最多的仍是有机膦系列缓蚀阻垢剂，循环冷却水中的质量浓度一般为3 ～5 mg/L。HEDP 作为一种低磷缓蚀阻垢剂，药剂本身的仅为0.05 mg/L，按投加量为100 mg/L 投加到循环水中，检测到水体中的含量仅为0. 000 5 mg/L。以循环水量5 000 t/h的循环水场进行测算，每年至少可以减少－排放量131 t，磷减排效益显著。

3 结论

(1)本研究合成的HEDP 投加量为70 mg/L，水温为45 ～50 ℃，pH =7 时，缓蚀率接近90%，投加量为5 mg/L 时，阻垢率达到90%以上。

(2)IR、13C NMR 表明，本研究合成的HEDP 分子中存在磷酸基团 O P(OH)2，由于其存在，能在金属表面形成疏水性保护膜，减缓腐蚀速度，起到缓蚀作用;同时磷酸基团 O P(OH)2与水中的钙、镁等金属离子反应形成了可溶性螯合物，并进一步通过晶格歪曲和分散作用来阻止垢粒聚集增大，达到阻垢目的。

(3)本研究以亚磷酸、乙酰氯和水为原料“二步法”合成HEDP，简化了传统合成方法的工艺路线，避免了大量副反应的发生，具有较高的技术实用性和市场开发价值。

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