nZVI/PANI/ATP 纳米纤维复合材料制备及对Cr(VI)的去除性能

李春雷，徐惠，张宝骞，唐进，张永豹

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

近年来，将纳米零价铁(nZVI)用于环境污染的治理是一种新的污染控制技术［1］。nZVI 的比表面积是铁粉的几十倍之多，这使得纳米铁材料具有优良的表面吸附能力和较高的化学反应活性，对污染物的去除率大大高于普通铁粉。nZVI 能够处理多种污染物，其对于重金属离子、硝酸盐、铬酸盐及多种有机污染物均具有还原转化能力［2］。由于nZVI粒子易团聚且表面容易氧化使反应活性降低，阻碍了其在实际中的使用。因此，解决nZVI 颗粒团聚和表面氧化问题对于提高ZVI 粒子的还原效果具有重要意义［3］。许多工作致力于研究零价铁在地下水反应渗透墙中的应用，然而很少有研究报道利用有机物覆盖在零价铁表面来提高其吸附性能。

聚苯胺(PANI)是一种新型导电高分子材料，分子中含有大量的氨基和亚胺基功能基团，这些胺基及亚胺基还具有还原性，它们对重金属离子具有良好的络合作用［4］，还可与一些氧化电位较高的重金属离子如Cr(VI)发生氧化还原反应吸附［5］。凹凸棒黏土(ATP)是一种八面体层状镁铝硅酸盐矿物，ATP 的纳米晶体结构和内在的通道导致其具有高比表面积，将凹凸棒黏土作为聚合物的载体，可有效提高聚苯胺的利用率，降低成本，提高聚苯胺作为吸附剂的实用性［6］。

本文采用原位聚合方法合成硝酸掺杂的具有高粘度的聚苯胺/凹凸棒黏土(PANI/ATP)纳米纤维复合材料，利用液相化学还原法制备nZVI 粒子，然后将nZVI 粒子均匀分散在粘稠的PANI/ATP 混合溶液中，纳米零价铁颗粒粘附在PANI/ATP 复合材料的表面，增加了nZVI/PANI/ATP 复合材料对Cr(VI)的吸附容量，对比传统的地下水污染标准修复技术——零价铁渗透反应墙(ZVI PRB)中ZVI 容易被钝化导致活性降低，nZVI/PANI/ATP 复合材料去除效率高，可以处理高浓度(50 ～250 mg/L)的Cr(VI)工业废水。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

凹凸棒黏土(江苏盱眙)，工业品;苯胺(二次蒸馏至无色)、硝酸、无水乙醇、过硫酸铵、重铬酸钾、硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、二苯碳酰二肼均为分析纯。

NEXQS670 傅里叶变换红外光谱仪;7230G 分光光度计;PHS-3D 型pH 计;KQ3200DE 超声仪。

1.2 合成方法

2.0 g 凹凸棒黏土放入250 mL 三口瓶中，依次加入0.5 mol/L 硝酸80 mL、0.5 mL 苯胺，搅拌后超声1 h。加入2.0 g 过硫酸铵，搅拌后静置1 h。抽滤，洗到中性。将墨绿色产品转移到三口瓶中，加入25 mL浓度0.27 mol/L FeSO4·7H2O 溶液和5 mL乙醇，搅拌并超声，得到液体。在氮气气氛中，不断搅拌，将25 mL 浓度0.54 mol/L 的NaBH4溶液以2 s每滴的速度滴入。滴加完后继续搅拌30 min。抽滤至中性，用少量乙醇洗涤，60 ℃真空干燥，研磨，得到nZVI/PANI/ATP 复合材料粉末。

1.3 吸附实验

将nZVI/PANI/ATP 复合材料放入浓度50 ～150 mg/L 的Cr(VI)溶液中，搅拌吸附，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)的浓度［7］。计算吸附容量qe和吸附率R。

式中 C0和Ce——金属离子的初始浓度和残余浓度，mg/L;

ms——吸附剂用量，g;

v——溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

nZVI/PANI/ATP 复合材料的SEM，见图1。

图1 nZVI/PANI/ATP 复合材料的扫描电镜图Fig.1 SEM image of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

由图1 可知，ATP 负载了PANI 和nZVI 后，形成的复合材料表面呈现出纳米棒晶结构，nZVI/PANI/ATP 复合材料保持了纯ATP 优越的分散性。凹凸棒表面上负载着许多小颗粒，这可能是由于聚苯胺包覆纳米铁而形成的。

nZVI/PANI/ATP 复合材料的TEM 图，见图2。

图2 nZVI/PANI/ATP 复合材料的透射电镜图Fig.2 TEM image of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

由图2 可知，有黑色的nZVI 颗粒包覆在ATP上，同时呈块状的PANI 也均匀的分散在ATP 上。

nZVI/PANI/ATP 复合材料的XRD 衍射图，见图3。

由图3 可知，通过与JCPDF 标准数据卡片的数据对照，衍射峰2θ =26.7，34.06，35.25°与FeOOH的标准衍射峰一致。2θ=68.27°与纳米零价铁标准衍射峰一致，通过Scherrer 公式计算得出，nZVI 晶粒尺寸为18 nm。图中2θ =8.38°是凹凸棒粘土的晶型衍射峰。结果表明，nZVI 颗粒已包覆在ATP中，但复合材料中的一些nZVI 颗粒被空气中的O2氧化，从而转化为铁的氧化物。

图3 nZVI/PANI/ATP 复合材料的XRDFig.3 XRD image of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

nZVI/PANI/ATP 复合材料的FTIR 谱图，见图4。

图4 nZVI/PANI/ATP 复合材料的FTIR 光谱图Fig.4 FTIR spectrum of nZVI/PANI/ATP nanofiber composite

由图4 可 知，3 392. 2，1 579. 4，1 490. 7，1 303.7，1 247.7，1 128.2 cm－1的吸收峰显示了PANI 的主体结构［8-9］，分别为PANI 中的—NH—伸缩振动吸收峰、醌式结构 N Q N吸收振动峰、苯式结构 N B N吸收振动峰、苯醌结构中C—N 的伸缩振动吸收峰、苯式结构中C—N 的伸缩振动吸收峰和二取代苯的C—H 键弯曲振动吸收峰;ATP 的吸收峰有3 534.9，1 022.1，985.5 cm－1，分别为ATP中的—OH 吸收振动峰、Si—O—Si 中的Si—O 伸缩振 动 峰 和 Si—OH 中 的 Si—O 伸 缩 振 动 峰。2 923.6 cm－1是nZVI 表面吸附水(固态)形成的氢键产生的伸缩振动吸收峰。634.5 cm－1是Fe2O3的特征吸收振动峰，说明复合材料中的一些nZVI 受到了微弱的氧化［10］。

2.2 影响nZVI/PANI/ATP 复合材料去除Cr(VI)性能的因素

2.2.1 吸附剂用量 在pH 值为2 的条件下，考察nZVI/PANI/ATP 复合材料吸附剂用量对Cr(VI)吸附率和吸附容量的影响，结果见图5。

由图5 可知，随着吸附剂用量的增加，吸附位点的数量随之增加，对Cr(VI)吸附率增加，平衡吸附容量降低。吸附剂用量为0.1 g 时，对Cr(VI)的吸附率与吸附容量都可达到较高值。

图5 吸附剂用量对吸附的影响Fig.5 Effect of dose of PANI on adsorption of Cr(VI)

2.2.2 制备温度对吸附容量的影响 制备温度为0，15，25 ℃时，随着制备温度的升高，复合材料的吸附容量降低，复合材料对Cr(VI)的吸附容量分别为76.97，55.26，42.81 mg/g。这是由于在不同温度下制备的PANI 导电性不同而造成的。

2.2.3 溶液pH 值的影响 0.1 g nZVI/PANI/ATP复合材料吸附剂，在pH 2.0 ～12.0 的结果见图6。

图6 溶液pH 值对吸附容量的影响Fig.6 Effect of pH value on adsorption of Cr(VI)

由图6 可知，随溶液pH 值逐渐增大，吸附容量呈下降趋势。在酸性条件下，Cr (VI)主要以、Cr2O72－两种阴离子形式存在，一方面由于纳米零价铁修复水中的六价铬，水中的、转化为(Cr0.67Fe0.33)(OH)3钝化层［11］，铬铁氢氧化物壳结构较稳定，增加了电子从Fe0转移到Cr(VI)的阻力，而酸有利于腐蚀钝化层，从而促进纳米零价铁对Cr(VI)的还原。另一方面，当pH=2 ～6时，纳米铁和聚苯胺表面质子化，易与、发生静电吸附［12］。所以，在酸性环境下复合材料可以很好地吸附这两种阴离子，当pH 值为2 时，吸附容量达78.85 mg/g。

2.2.4 吸附时间对Cr(VI)吸附容量的影响及动力学模型 取100 mL 浓度为100 mg/L 的Cr(VI)溶液，将pH 值调节为2，加入0.1 g 吸附剂进行吸附实验，考察吸附时间对Cr(VI)吸附效果的影响，结果见图7。

图7 吸附时间对吸附容量的影响Fig.7 The effect of the adsorption time on adsorption

由图7 可知，当吸附时间为4 h，nZVI/PANI/ATP 复合材料对Cr(VI)吸附容量为79.8 mg/g，吸附基本达到平衡，说明复合材料具有吸附速率高的特点。

分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程对图7 中数据进行动力学拟合，结果见表1。

由表1 可知，nZVI/PANI/ATP 复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学模型，吸附受化学反应过程控制。

表1 吸附动力学模型参数和相关系数Table 1 Adsorption kinetic models parameters and correlation coefficient

2.2.5 Cr(VI)初始浓度对吸附过程的影响及等温吸附模型 取一系列100 mL 不同初始浓度的Cr(VI)溶液，将pH 值调节为2，加入0.1 g nZVI/PANI/ATP 复合材料分别在308，318，328 K 下搅拌吸附4 h 后过滤，结果见图8。

图8 浓度对六价铬吸附的影响Fig.8 Effect of initial concentration Cr(VI)on adsorption

由图8 可知，随着Cr(VI)初始浓度的增加，吸附平衡浓度和吸附量均增加，这种上升趋势在浓度较低时较明显;随着浓度增加，平衡吸附量的增加量变小，曲线逐渐变得平坦。同时升高温度有利于复合材料对Cr(VI)的吸附，但温度对吸附的影响并不明显。

将图8 中数据分别按Langmuir 和Freundlich 等温方程进行拟合，结果见表2。

由表2 可知，复合材料对Cr(VI)的吸附符合Langmuir 等温吸附，属于单分子层吸附。单层饱和吸附量qmax随着温度的升高而逐渐增大，吸附平衡常数(b)随温度升高呈上升趋势，说明吸附过程是一个吸热过程，在328 K 时，复合材料对Cr(VI)的最大吸附容量可达87.95 mg/g。

表2 吸附等温式模型参数和相关系数Table 2 Adsorption isotherm models parameters and correlation coefficient

3 结论

利用原位聚合法合成了nZVI/PANI/ATP 纳米纤维复合材料，材料表面呈现出纳米棒晶结构，大部分nZVI 被包覆在凹凸棒上，对水中重金属离子Cr(VI)具有较高的吸附容量和吸附率。对Cr(VI)的吸附是氧化还原吸附和静电吸附共同作用的结果，基本符合Langmuir 等温吸附方程和二级动力学方程式，随着温度升高，吸附量增加，单分子层最大吸附量为87.95 mg/g。

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