离子液体支撑液膜用于分离混合芳烃的研究

商连，徐永胜，戴书琪

(长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

芳烃是有机化学工业重要的基础原料，被广泛地应用于农药、医药、染料等有机合成工业。特别是纯苯、邻二甲苯和对二甲苯，市场需求极大。然而芳烃的分离目前是石油化工领域中最重要也最困难的过程之一［1-3］。研究认为，传统精馏方法需要用到多个精馏塔，工艺流程长［4］，而采用特殊精馏也存在诸多限制。深冷结晶法中对芳烃的混合物损失量和物料循环量较大，能耗较高［5］。吸附分离法则存在解吸剂用量大、公用工程消耗高、对二甲苯收率低等实际问题。因此传统的精馏、深冷结晶、吸附等分离方法已满足不了现代工业高效、低耗、无污染的发展要求。

近年来，一种新兴的节能分离技术——液膜技术，特别是有载体促进传递的支撑液膜，由于其具有类似生物膜的良好能动输送性能，因此受到广泛关注而迅速发展，其已在许多领域内显示出巨大的发展潜力和应用前景。但是由于支撑液膜的稳定性欠佳，寿命相对较短，使支撑液膜工业化应用受限［6-8］。如果在常温常压下将室温离子液体(RTIL)引入支撑液膜，制备离子液体“充填型”支撑液膜，则可避免膜液的挥发，提高支撑膜液的稳定性［9］。

本研究将室温离子液体和支撑液膜相结合，充分发挥离子液体本身固有的特点，构成了新型离子液体“充填型”支撑液膜(SILM)，用于含对二甲苯混芳烃体系中对二甲苯的分离，并探究了不同操作条件体系蒸汽渗透的影响，旨在建立一种分离选择性好，分离效率高的对二甲苯实用分离方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Bmim］［PF6］)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Hmim］［PF6］)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Omim］［PF6］)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［Bmim］［BF4］)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［Hmim］［BF6］)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［Omim］［BF4］)、苯、甲苯、对二甲苯均为分析纯;实验用水为去离子水;聚己二酰己二胺超滤膜(Nylon)、聚偏氟乙烯超滤膜(PVDF)均为长安大学化工系自制。

BC-S212 恒速搅拌器;KD-98-1 型电热恒温水浴锅;SHZ-D(Ⅲ)循环水真空泵;BS124S 型电子天平;岛津2014 型气相色谱仪。

1.2 制备液膜

将已压入离子液体的多孔支撑体装入常用膜器，在其中倒入已设定量的离子液体，并使液体完全浸没该多孔支撑体，再密封该膜器，在30 ～50 ℃下，在所述膜液表面利用气体加压到1 ～5 kg/cm2，并在该多孔支撑体下面的渗透真空侧抽，维持真空状态5 ～30 min，打开该膜器取出微孔内已经充满离子液体的多孔支撑体，清除膜表面的膜液后，形成离子液体支撑液膜。

1.3 蒸汽渗透实验

取一定体积的苯、甲苯、对二甲苯芳烃混合物(苯、甲苯体积比为1∶1)搅拌均匀，作为料液侧待分离混合芳烃备用。实验分离主要装置见图1，按图所示将装置依次安装完毕，将其置于恒温水浴中，透过侧抽真空，由于压差，料液蒸汽透过支撑液膜，实现料液各组分分离，渗透得到的物质用液氮冷凝收集。样品称重后，使用岛津2014 型气相色谱仪分析浓度。

图1 蒸汽渗透实验主装置Fig.1 The experiment main device of vapor permeation

1.4 膜分离特性表征

以苯/甲苯/二甲苯体系为研究对象，使用分离因子(S)和渗透通量(J)来表征膜分离性能。

式中，yf和yp分别为料液侧和透过支撑液膜侧气相中对二甲苯的摩尔分数;W 为样品质量;S 为有效膜面积;Δt 为取样时间。

2 结果与讨论

2.1 不同RTIL 对SILM 蒸汽渗透性能的影响

在操作温度为40 ℃，混合芳烃中对二甲苯的体积分数为60%，SILM 支撑体材料为PVDF 的条件下，测定了不同RTIL 对SILM 蒸汽渗透性能的影响，实验结果见表1。

表1 不同RTIL 对SILM 蒸汽渗透性能影响Table 1 The membrane performance filled with different liquid

由表1 可知，当PVDF 没有离子液体填充时，由于其本身具有的疏水性，对混合芳烃具有一定的渗透通量，但分离因子相对较低，达不到分离要求。当采用咪唑类离子液体填充后，渗透通量和分离因子都有了显著提高，且硼酸盐咪唑类离子液体的渗透通量和分离因子均高于磷酸盐咪唑类离子，说明前者对混合芳烃的分离速率更快，且分离效果更好。

其原因为硼酸盐离子液体的黏度比磷酸盐离子液体小［10］，物质在其中的传递阻力小，渗透通量相对较大。而随着温度升高，对二甲苯在疏水性离子液体(阴离子为磷酸)中无限稀释活度系数变化不大，但在亲水性离子液体(阴离子为硼酸)中，对二甲苯的无限稀释活度系数变化明显大于苯和甲苯等芳烃，因此能够实现混合芳烃中对二甲苯的分离［11］。

当阴离子一定时，随着咪唑阳离子［Cnmim］基团上的烷烃碳原子数增加，离子液体对混合芳烃的渗透通量和分离因子均降低。渗透通量、分离因子与芳烃在离子溶液中的溶解选择性变化规律一致，即随着咪唑离子液体阳离子烷烃链中碳链的增加苯的分配系数β 增加(C8＞C6＞C4)，选择系数S 降低(C8＜C6＜C4)［12］。

综上，阴离子为硼酸盐的咪唑类离子液体对所分离的混合芳烃的渗透通量均达到50 g/(m2·h)以上，基本满足实际生产所需的速率要求，且［Bmim］［BF4］的分离因子相对更高，对混合芳烃中的对二甲苯的分离更为彻底，故选择采用［Bmim］［BF4］对支撑底膜进行填充。

2.2 不同操作温度对SILM 蒸汽渗透性能的影响

在混合芳烃中对二甲苯的体积分数为60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF 而成的条件下，测定了不同操作温度对SILM 蒸汽渗透性能影响，实验结果见图2。

图2 不同操作温度对SILM 蒸汽渗透性能影响Fig.2 Influence of temperature on results of SILM vapor permeation seperation

由图2 可知，随着操作温度的升高，SILM 的渗透通量逐渐变大，其主要原因为温度升高，使得溶质在膜内的粘度变小，使其扩散系数变大［13］。而分离因子在40 ℃出现最大值，之后减小。在40 ～50 ℃，SILM 的渗透通量保持在50 g/(m2·h)，分离因子均在14 以上。温度升高加剧了分子的运动和碰撞，使得粒子容易克服相互间的聚合效应和氢键作用，扩散系数增大，粒子之间扩散速率增快［14］，使离子液体的流失加快。故可以确定40 ℃为SILM 分离混合芳烃的理想温度。

2.3 混合芳烃中不同对二甲苯的体积分数对SILM蒸汽渗透性能的影响

在操作温度为40 ℃，混合芳烃中对二甲苯的体积分数为60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF而成的条件下，测定了混合芳烃中对二甲苯的体积分数对SILM 蒸汽渗透性能影响，实验结果见图3。

图3 混合芳烃中不同对二甲苯的体积分数对SILM 蒸汽渗透性能影响Fig.3 Influence of composition of feed liquid on results of SILM vapor permeation performance

由图3 可知，随着混合芳烃中对二甲苯的体积分数的提高，SILM 的渗透通量提高，分离因子降低。当对二甲苯的体积分数在50% ～70%时，支撑液膜对混合芳烃的渗透通量均达到50 g/(m2·h)以上，分离因子均达14 以上，具有良好的分离速率和效果。

2.4 不同支撑底膜对SILM 蒸汽渗透性能的影响

在操作温度为40 ℃，混合芳烃中对二甲苯的体积分数为60%，离子液体为［Bmim］［BF4］的条件下，测定了不同支撑底膜对SILM 蒸汽渗透性能影响，实验结果见表2。

表2 不同支撑底膜对SILM 蒸汽渗透性能影响Table 2 The membrane performance filled with different supported membrane

由表2 可知，在其他因素一定时，用PVDF 作为支撑底膜，制得的支撑液膜对混合芳烃的渗透通量和分离因子均要高于以Nylon 作为支撑底膜的支撑液膜。故本实验采用分离性能更优的PVDF 作为支撑底膜。

2.5 SILM 蒸汽渗透性能分析

在操作温度为40 ℃，混合芳烃中对二甲苯的体积分数为60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF而成的条件下，测定了90 h 内SILM 蒸汽渗透性能，实验结果见图4。

图4 SILM 蒸汽渗透性能Fig.4 Durability of SILM performance with time and temperature

由图4 可知，在90 h 实验时间下，SILM 在5 个不同温度的范围内，均能保证其活性。随着温度升高，其渗透通量和分离因子的变化规律均符合前文探究的规律。同时，SILM 在操作温度为70 ℃下分离6 min 后降温至40 ℃，依然能保持良好的分离性能，且没有发生明显的性能劣化现象，可以说明离子液体支撑液膜具有可靠的稳定性。

3 结论

(1)用离子液体支撑液膜通过蒸汽渗透法分离以混合芳烃中的对二甲苯，以渗透通量和分离因子为参考指标，在40 ℃温度下，使用［Bmim］［BF4］填充聚偏氟乙烯超滤膜(PVDF)形成的离子液体支撑液膜，分离对二甲苯体积分数为60%的混合芳烃，其渗透通量为59.5 g/(m2·h)，分离因子达16.5。对不同对二甲苯体积分数的混合芳烃进行的蒸汽渗透实验结果表明，SILM 对对二甲苯体积分数在50% ～70%的混合芳烃均有良好的分离效果。

(2)经过90 h 的稳定性实验测定，离子液体支撑液膜分离性能比较稳定。且由于离子液体支撑液膜制备方法简单，容易实现组件的工艺放大过程，可望适用于混合芳烃的分离过程。

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