表面改性改善神华煤成浆性的研究

钱宁波，李寒旭，刘铭，潘宗林，赵瑞，吴建霞

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

水煤浆(CWS)是一种减少燃煤污染的燃料，是洁净煤技术的重要组成部分。常规水煤浆是以烟煤作为原料制备，由60% ～70%的煤粉、30% ～40%的水以及少量添加剂构成，但随着能源需求的增加和煤炭资源的消耗，烟煤等较高阶煤炭在国内、国际市场上的供应渐趋紧张，煤炭价格也相应走高，造成水煤浆的成本不断增加，与石油在价格上的优势日趋缩小。降低水煤浆制浆成本，利用低阶煤制备高浓度水煤浆，成为一项非常重要和现实的任务。

低阶煤内水含量较高，表面含氧基团较多，亲水性强，对成浆不利［1-2］。目前有许多通过对煤的改性来提高最高制浆浓度的方法，低阶煤的改性方法主要有:太阳能脱水改性、热改性、水热改性、机械热压改性(MTE)、微波改性和表面改性等［3-14］。实验表明［14］，太阳能辐射干燥低阶煤过程主要是加速干燥阶段，低阶煤的干燥速度随着时间的推移，水分逐渐减小，可使低阶煤的水分可从30%降至1.43%，但太阳能脱水改性效率太低，只适合低阶煤粗加工，无法达到制备高浓度水煤浆的要求。物理改性(微波辐射、热改性、热压改性、水热改性和微波改性等)处理的低阶煤可以显著提高水煤浆浓度，但是物理改性的能源消耗非常高，造成了改性成本的上升，不利于工业应用［15］。不同表面改性剂对低阶煤表面疏水性的提高程度不同，但改性后的低阶煤往往很难制出高浓度水煤浆［14］。神华煤含氧基团丰富，亲水性强，故其内水含量高达11.38%，制浆时煤粒之间自由水减少，成浆粘度大，浓度低。神华煤的可磨性指数为57，属于难制浆煤。本文对神华煤进行表面改性，以提高煤表面的疏水性和降低煤的水分，从而提高神华煤的成浆性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

神华煤的基础分析见表1，粒度分布见表2;分散剂(木质素磺酸钠)、钛酸酯偶联剂、液体石蜡均为工业级。

表1 神华煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Shenhua coal

表2 煤样粒度分布Table 2 The size distribution of Shenhua coal

RK/PEFl00 型颚式破碎机;SF-300 高速粉碎机;DHG-9023A 台式电热恒温鼓风干燥箱;BT-2003激光粒度分布仪;SL200 系列光学动/静态接触角仪;NXS-11B 型旋转式粘度计。

1.2 改性实验

100 g 煤样与改性剂混合，改性剂为钛酸酯偶联剂(TZ)与TZ∶液体石蜡(YL)=1 ∶1(TZ∶YL =1 ∶1)，充分混合后放入100 ℃的恒温干燥箱中加热1 h，停止加热，待冷却至室温后取出密封，作为制浆原料煤。

1.3 接触角实验

用14 MPa 的压力压制5 min，将煤粉压成直径为13 mm、厚约2 mm 的圆柱体试片。在颗粒与水的界面处采集照片，使用分析软件对接触角进行测定。每种样品测量9 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性条件对接触角的影响［16-17］

样品的煤水接触角及润湿功的测试结果见表3。

表3 煤水接触角和润湿功Table 3 Coal-water contact angle and wetting work

由表3 可知，改性后接触角都有所增大、润湿功减少;1 号样品接触角为29. 80°，比2 号样品低14.17°，这主要可能是原煤表面有一定水分，这样使煤粒的表面具有更强的亲水性;2 ～5 号样品的接触角逐渐增大，接触角由43.97°增加到100.14°，这主要是改性剂的活性部分与煤粒表面的羧基或羟基反应，疏水基团部分在煤粒表面上，使得处理煤样的疏水性增强;6 号样品的疏水效果低于5 号样品效果，因为该样品的化学改性剂是由0.5%TZ 和0.5%YL混合而成的，YL 是TZ 的良好溶剂，也有一定的疏水性，但YL 的疏水改性效果不如TZ 的改性效果。

2.2 改性条件对成浆浓度的影响

水煤浆的浓度与水煤浆的热值呈正相关关系，浓度越高，水煤浆的热值越高。但在高浓度范围内，水煤浆的粘度将随其浓度增大而显著增加。因此，重点考察了改性方法与最高成浆浓度的相关性，结果见图1。

图1 样品的最高成浆浓度Fig.1 The maximum concentration of CWS

由图1 可知，2 号样品的最高成浆浓度有所提高但不显著，因为加热后煤样水分虽然减少，但煤粒的空隙还在，当制浆时水分又进入了煤的空隙中去，使得自由水减少，制浆浓度低;4 号样品的成浆浓度达61.71%，利用TZ 改性的方法可以使煤的疏水性增加，可以减少水分进入煤的空隙中去，同时TZ 的链长相对较长，可以减小煤的空隙率阻止水分进入煤粒的空隙中去，增加了煤浆中起降粘作用的自由水含量，但当TZ 添加量为2%时(5 号样)最高制浆浓度有所降低，这主要是由于疏水改性剂添加过多，使得在制浆时需要消耗更多的表面活性剂来改善煤水界面，造成了在表面活性剂添加量相同的条件下，煤浆的表观粘度增加。

2.3 改性条件对流变特性的影响

水煤浆的流变特性是与水煤浆的储存、输送与雾化燃烧密切相关。各样品在最高制浆浓度下的流变曲线见图2。

图2 处理方法对水煤浆流变性的影响Fig.2 Rheological behavior of CWS modified by different treatment

由图2 可知，随剪切速率的增大，水煤浆的表观粘度随之降低，几种水煤浆均表现出一定的屈服假塑性;同一剪切速率下，改性样品制浆成水煤浆的表观粘度均低于原煤制浆的表观粘度，假塑性有所降低。

2.4 改性条件对稳定性的影响

改性剂TZ 用量为0.3%的改性煤所制水煤浆的72 h 稳定性见表4。

表4 改性方法对水煤浆析水率的影响Table 4 Effect of treatment on the dewatering rate of CWS

由表4 可知，改性煤所制水煤浆的析水率低，由原煤浆体的6.14%降低到4.35%，即改性煤制浆的稳定性要高。TZ 是一种偶联剂，可以与煤粒表面的基团结合，其疏水基团深入水中，使煤粒间易形成网状立体结构，阻止了水煤浆中煤颗粒的沉降作用，在一定程度上提高了水煤浆的稳定性。

3 结论

(1)改性煤的接触角都有所增大、润湿功减少;1 号处理样品接触角为29. 80°，比2 号样品低14.17°，2 ～5 号 样 的 接 触 角 由43. 97° 增 加 到100.14°，疏水性增强;6 号样品的接触角低于5 号样品的接触角，主要是YL 的疏水改性效果不如TZ的改性效果造成的。

(2)2 号样的最高成浆浓度有所提高，但不显著，是因为加热后煤粒的空隙还在，当制浆时水分又进入了煤的空隙中去，使得自由水减少，制浆浓度低;4 号样的成浆浓度达61.71%，说明利用TZ 改性的方法可以使煤的疏水性增加，同时可以减小煤的空隙率阻止水分进入煤粒的空隙中去，但当TZ 添加量为2%时，水煤浆最高制浆浓度有所降低，这主要是由于疏水改性剂添加过多，使得在制浆时需要消耗更多的表面活性剂来改善煤水界面。

(3)原煤及改性煤所制水煤浆均表现出一定的屈服假塑性，但改性后的煤所制水煤浆的屈服假塑性均有一定程度的降低，并且随着疏水基的引入，使煤粒间易形成网状立体结构，阻止了水煤浆中煤颗粒的沉降作用，在一定程度上提高了水煤浆的稳定性，其中6 号处理样品可以将水煤浆的析水率由原煤的6.14%降到4.35%。

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