Brnsted-Lewis 双酸型离子液体负载浓硫酸催化制备烷基化汽油

陈传刚，刘仕伟，于世涛

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

烷基化汽油因具有高辛烷值、低蒸汽压和高燃烧热值等优点，且不含硫、有毒芳烃和易发生聚合反应的烯烃等，成为理想的清洁汽油之一。但传统的浓硫酸或氢氟酸烷基化工艺，催化剂一次性消耗不能重复使用、废酸排放量大、设备腐蚀和环境污染严重［1-2］。作为新型催化材料，离子液体催化制备烷基化汽油已有文献报道，研究表明Brnted 酸性离子液体催化制备烷基化汽油存在催化活性偏低、反应温度高、原料转化率低、产物C8组分选择性差等缺点［3-4］;而Lewis 酸性离子液体虽具有良好的催化性能［5-6］，却存在对水汽比较敏感、极易水解释放HCl并造成催化剂不可逆失活［7］等缺点。此外，上述离子液体均为单一酸型，其酸型和酸强度不易调控，难以通过调控离子液体的酸性质筛选出适合烷基化反应的催化剂。由此，本文采用水稳定良好的新型Brnsted-Lewis 双 酸 型 离 子 液 体［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2负载硫酸用于催化制备烷基化汽油，利用复合催化体系独具Brnsted 和Lewis 酸性位间的协同效应［8-11］，及浓硫酸质子酸的高酸强度，实现烷基化反应过程的高转化率和高选择性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1，3-丙烷磺内酯、三乙胺、盐酸、浓硫酸、氯化锌、乙酸乙酯等均为分析纯;异丁烯(99.5%)、异丁烷(99.5%)均为化学纯。

GC-7806 气相色谱仪。

1.2 烷基化反应

将离子液体［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］C)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)3.0 g(合成方法参见文献［12-13］)、水1.3 g 和浓硫酸0.3 g加入到30 mL 高压反应釜中，0.2 MPa 氮气置换釜内空气5 次，升温至40 ℃后，用双柱塞微量计量泵将异丁烷与异丁烯的混合物(烷烯摩尔比为10 ∶1)11.3 g 注入反应釜后保温反应1 h，冷却反应釜至室温，收集釜残气用气相色谱检测异丁烯的含量［GC-7806 气相色谱仪:色谱柱 HP-PONA (50 m×0.2 mm×0.5 μm)，汽化室和检测室200 ℃，柱温30 ℃，保温10 min］并计算转化率;开釜将釜内混合液移出并分相，上层相为烷基化汽油，取样气相色谱检测组成［汽化室和检测室220 ℃，程序升温:初温30 ℃，保温2 min，2 ℃/min 升至60 ℃，然后5 ℃/min升至220 ℃，保温2 min］;下层为催化剂相，重复实验中不经处理可直接循环使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对烷基化反应的影响

考察了催化剂种类对烷基化反应的影响，结果见表1。

由表1 可知，双酸型离子液体［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1∶2)负载浓硫酸的催化效果最佳，异丁烷转化率为99.6 %，产物三甲基戊烷TMP、二甲基己烷DMH 和C9+(碳链超过9 个碳的烷烃)选择性分别为84.8%，1.2%和14.0%，这可能是因为该离子液体Brnsted 和Lewis 双重酸性位间具有协同催化作用，而且加入浓硫酸能够快速提供质子、显著增强了离子液体酸性，从而具有较佳的催化性能;浓硫酸催化效果很差，产物选择性明显低于文献报道的工业水平［14］，其原因是同工业连续生产工艺相比，在实验室间歇反应的反混现象明显;Brnsted 酸性离子液体［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl 因为其酸强度低，催化效果也较差;仅使用ZnCl2作催化剂时，因其酸强度过低而烷基化反应也很难发生。仅使用［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)作催化剂，催化效果也较差，这可能是因为离子液体酸度较低，而且较低的反应温度离子液体释放质子较慢，催化活性不高。因此，在随后的实验中将以［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1∶2)负载浓硫酸为催化剂考察其它因素对烷基化反应的影响。

表1 不同催化剂催化烷基化反应的效果Table 1 Effects of the different catalysts on alkylation reaction results

2.2 浓硫酸用量对烷基化反应的影响

其它条件同上，考察了浓硫酸用量对烷基化反应的影响，结果见表2。

表2 硫酸用量对烷基化反应的影响Table 2 Effects of sulfuric acid dosage on alkylation reaction results

由表2 可知，随着浓硫酸用量的增加，TMP 选择性升高，当浓硫酸用量为0.3 g 时，TMP 选择性达到最大值，产物品质最佳。继续增加浓硫酸的用量时，目标产物TMP 的选择性降低，而DMH 以及烯烃聚合产物增多，这可能是因为催化体系的酸性过强，从而有利于烯烃的聚合。由此，硫酸的用量以0.3 g为佳。

2.3 水用量对烷基化反应的影响

其它条件同上，考察了催化体系中水用量对烷基化反应的影响，结果见表3。

表3 催化体系中含水量对烷基化反应的影响Table 3 Effects of water dosage on alkylation reaction results

由表3 可知，随着离子液体催化体系中水的质量分数的升高，异丁烯的转化率以及目标组分的选择性升高，当水的质量分数达到30%时，异丁烯能够全部转化，此时TMP 的选择性以及C8组分在烷基化产物中的质量百分数达到最大值。这是因为当离子液体中含水量逐渐增加时，离子液体黏度降低，有利于与反应物充分接触，并且水的加入有利于释放H+，因此异丁烯的转化率以及TMP 的选择性升高。当离子液体中含水量超过30%时，催化体系被稀释，酸度快速降低，主要生成烯烃聚合副产物。由此，离子液体催化体系以含水量30%为佳。

2.4 反应温度的影响

催化体系含水量30%，保持其它条件同上，考察了反应温度对烷基化反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对烷基化反应的影响Table 4 Effects of reaction temperature on alkylation reaction results

由表4 可知，当反应温度达到40 ℃时，异丁烯全部转化，TMP 的选择性达到最大值，此时催化体系催化活性最高。而温度低于40 ℃时，由于低温时离子液体的活性较低，催化体系的活性较低。而温度高于40 ℃时，由于硫酸的存在，反应趋向于烯烃聚合方向。由此，反应的最佳温度为40 ℃。

2.5 反应时间的影响

表5 为反应时间对烷基化反应的影响。

表5 反应时间对烷基化反应的影响Table 5 Effects of reaction time on alkylation reaction results

由表5 可知，反应时间达到1 h，异丁烯能够全部转化，此时TMP 选择性达到最大值，烷基化汽油品质最好。反应时间超过1 h 后，反应副产物有所增加，可能是目标组分向长链烷基化产物转化，烷基化汽油品质降低。由此反应的最佳时间为1 h。

2.6 烷烯摩尔比的影响

反应时间1 h，其它条件同上，考察了异丁烷与异丁烯的摩尔比对烷基化反应的影响，结果见表6。

表6 烷烯摩尔比对烷基化反应的影响Table 6 Effects of the mole ratio of isobutene to isobutylene on alkylation reaction results

由表6 可知，当烷烯比为10 时，目标组分的选择性最高，烷基化汽油品质最佳。继续增加烷烯比，C8组分的选择性降低，可能是因为较大的烷烯比时，烯烃在短时间内就反应完毕，继续反应则目标产物向副反应产物转化。而烷烯比小于10 时，较小的烷烯比使得烯烃在催化剂上的分布密度较大，聚合副反应的趋势增强。由此，烷基化反应的异丁烷与异丁烯的摩尔比以10 为佳。

2.7 催化体系重复使用性考察

在较佳反应条件下，考察了离子液体的重复使用性能，结果见表7。

表7 催化体系重复使用Table 7 The repeated use of the catalytic systems

由表7 可知，催化体系重复使用5 次时，异丁烯的转化率及目标产物的选择性没有明显降低，表明催化剂具有良好的重复使用性能。这可能是因为:首先，离子液体与产物烷基化汽油的密度差较大，反应后使其易与产物分离且不易被产物夹带流失;其次，该离子液体对水具有良好的水稳定性，不会水解造成催化活性中心-酸性位的流失;再次，该离子液体能够对加入的硫酸起到保护作用，使得硫酸在反应中的消耗减少，并且减少了回收过程中的流失。

3 结论

合成了具有良好稳定性的Brnsted-Lewis 双酸型离子液体［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2，并负载浓硫酸应用于催化异丁烷和异丁烯的烷基化反应制备烷基化汽油。结果表明，负载少量浓硫酸的离子液体［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl-ZnCl2(n(［HO3S-(CH2)3-NEt3］Cl)∶n(ZnCl2)=1 ∶2)在催化制备烷基化汽油时酸性适宜，并且由于双酸型离子液体酸性位间存在协同效应，催化性能以及重复使用性能良好。

［1］ Albright L F，Spalding M A，Nowinski J A. Alkylation of isobutane with C. sub. 4 olefins［J］. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1988，27:381-397.

［2］ Meyers R A.Alkylation and Polymerization，Handbook of Petroleum Refining Process［M］.New York:Mc Graw-Hill Book Company，1986.

［3］ 黄英蕾，于长顺，王岩，等. 酸性离子液体中异丁烷和丁烯的烷基化反应［J］. 大连工业大学学报，2009，28(1):33-35.

［4］ Tang S W，Scurto A M，Subramaniam B. Improved 1-butene/isobutane alkylation with acidic ionic liquids and tunable acid/ionic liquid mixtures［J］. Journal of Catalysis，2009，26(8):243-250.

［5］ 刘鹰，刘植昌，徐春明，等.室温离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化的中试研究［J］. 化工进展，2005，24(6):656-660.

［6］ 刘鹰，胡瑞生，刘贵丽，等. 酸性离子液体催化的异丁烷/丁烯烷基化反应研究［J］.分子催化，2010，24(3):217-221.

［7］ Li C Z，Liu W J，Zhao Z B. Efficient synthesis of benzophenone derivatives in Lewis acid ionic liquids［J］.Catalysis Communications，2007，8:1834-1837.

［8］ Larry S G，William Y A.Homogeneous catalyst and process for liquid phase isomerization and alkylation:WO，1994014734［P］.1994-07-07.

［9］ Ronald A G.Isoparaffin-olefin alkylation catalyst composition and process:US，5292986A［P］.1994-03-08.

［10］Xie W H，Fu Q，He Y G，et al. Alkylation of isobutane and butene on Brnsted-Lewis conjugated solid superacids［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2004，6(2):54-62.

［11］千载虎，廖世军.H3PO4-BF3-H2SO4/硅胶催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应［J］.催化学报，1989，10(4):438-442.

［12］Liu S W，Xie C X，Yu S T，et al.Dimerization of rosin using Brnsted-Lewis acidic ionic liquid as catalyst［J］.Catalysis Communications，2008，9(10):2030-2034.

［13］Liu S W，Xie C X，Yu S T，et al.Dimerization of fatty acid methyl ester using Brnsted-Lewis acidic ionic liquid as catalyst［J］. Chemical Engineering Journal，2011，174(1):396-399.

［14］ Corma A，Martinez A. Chemistry catalysts and processes for isoparafin-olefin aIkylation:actual situation and future trends［J］. Catalysis Reviews-science and Engineering，1993，35(4):483-570.