纳米石墨粉改性CMC-PVA/CS-PVA双极膜制备与表征

鲁民，柯陈静，陈日耀，陈晓，郑曦，陈震

(1.福建师范大学 化学与化工学院，福建 福州 350007;2.福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007)

双极膜(BPM)是由阴离子交换膜层和阳离子交换膜层及膜层中间界面层所组成的新型离子交换复合膜［1］，具备许多优良的性能，广泛应用于众多领域［2］。国内外双极膜研究热点主要集中于降低生产成本和提高其综合性能上，主要包含降低双极膜的膜阻抗和工作电压及提高其机械性能和亲水性等。

石墨是非金属材料中十分重要的部分，它处于金属与典型非金属之间，结构特殊。纳米尺度范围的石墨粉比普通尺寸的石墨粉更具吸附性、耐磨性、润滑性和磁性等优异性能。纳米石墨粉表面能高，比表面积大，能与聚合物基体产生化学键连接［3-6］，从而增强聚合物材料的力学性能、热稳定性和亲水性等。

本实验利用纳米石墨粉(CNPs)改性羧甲基纤维素钠(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖(CS)-聚乙烯醇双极膜，以提高机械性能和亲水性，促进膜中间界面层水的解离，从而降低膜的阻抗和电压。采用纳米石墨粉对双极膜进行改性，以提高其综合性能，尚未见有关的研究报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羧甲基纤维素钠(粘度300 ～800 Pa·s)、二环己基碳二亚胺、壳聚糖(脱乙酰度≥90%)、己二胺、聚乙烯醇、邻菲罗琳、十二烷基磺酸钠(SDS)、戊二醛(GA)等均为分析纯;纳米石墨粉(7440-44-0)，工业品，理化参数见表1;二次蒸馏水。

CMT6104 型微机控制电子万能试验机;JSM-7500F 冷场发射扫描电镜;SL 200B 型接触角测定仪;DF1720SB5A 型直流稳压电源;圆筒形两室电解槽，自制。

表1 纳米石墨粉理化参数Table 1 Physical and chemical parameters of CNPs

1.2 纳米石墨粉的表面修饰

1.2.1 羧基化 取500 mg 纳米石墨粉(P1)放入250 mL 三口烧瓶中，加入200 mL 浓硝酸和浓硫酸(体积比3∶1)组成的混酸，搅拌回流(温度为80 ℃)24 h。冷却至室温后用微孔滤膜过滤，用去离子水洗净，直到滤液的pH 为7。滤饼在60 ℃下真空干燥12 h，得到羧基化纳米石墨粉CNPs-COOH(P2)。

1.2.2 磺酸基化［7］在超声波振荡条件下，将0.5 g P2均匀分散在20 mL 去离子水中，加入0.1 g十二烷基磺酸钠，在干燥的氮气气氛中(50 ℃)反应24 h。反应后用微孔滤膜进行过滤，用无水乙醇除去多余的残余物。滤饼在60 ℃下真空干燥12 h，得到磺酸基化纳米石墨粉CNPs-SO3H(P3)。

1.3 双极膜的制备

1.3.1 CMC-PVA/CS-PVA 双极膜的制备 参照文献［8］制备。

1.3.2 改性双极膜的制备 取9 g 羧甲基纤维素钠，配制成300 mL 羧甲基纤维素钠水溶液，机械搅拌均匀;另取6 g 聚乙烯醇，配制成200 mL 聚乙烯醇水溶液，90 ℃水浴加热，使其完全溶解。然后和羧甲基纤维素钠水溶液混合，搅拌均匀后，静置脱泡，得到无色透明粘稠膜液。另外称取一定质量P2或P3(称取量相对CMC 质量比分别为0. 3%，0.6%，0.9%，1.2%，1.5%，1.8%)，加入适量乙醇，超声波振荡均匀，缓慢加入到CMC-PVA 膜液中，搅拌均匀后，得到淡黑色粘稠膜液，用流延法倾倒于洗净干燥的培养皿中，在室温下风干成膜。用三氯化铁溶液(质量分数为8%)浸泡交联15 min 后，用蒸馏水冲洗膜表面，除去残余物，自然风干，即得CMC-PVA-Px(x=2，3)阳离子交换膜。

阴离子交换膜液的制备方法与1.3.1 节的制备方法一样，同样将制备的阴膜液流延于CMC-PVAPx(x =2，3)阳离子交换膜上，自然风干，即可得CMC-PVA-Px(x=2，3)/CS-PVA 双极膜。

2 结果与讨论

2.1 改性双极膜截面形貌

经P2改性后双极膜的截面形貌见图1。

图1 改性双极膜截面电镜图Fig.1 SEM of the cross-section of the modified BPM

左侧为CS-PVA 阴离子交换膜层，膜厚约为70.5 μm，右侧为CMC-PVA-P2阳离子交换膜层，膜厚约为62.8 μm，功能化纳米石墨粉P2均匀分散在阳膜层中，未见有明显团聚现象，两膜层结合紧密，未发现细小气泡和裂纹。

2.2 双极膜的机械性能［9］

不同双极膜的机械性能见表2。

表2 不同双极膜的机械性能Table 2 Mechanics capabilities of the different BPMs

由表2 可知，经P2或P3改性后，双极膜的最大负荷、拉伸强度和杨氏模量均有不同程度的提高，但断裂伸长率却有所下降，机械性能明显增强。这是因为羧基化纳米石墨粉和磺酸基化纳米石墨粉表面存在许多亲水基团，能与膜材料高分子链之间形成氢键等作用。此外，功能化的纳米石墨粉有高的比表面积，具有很强的吸引力，可将CMC-PVA 链吸引到纳米颗粒表面，形成物理交联点，改善膜的机械性能。而改性后断裂伸长率有所下降的原因是纳米石墨粉塑性较差，当CNPs 加入到CMC-PVA 阳离子交换膜层中时，可与CMC、PVA 大分子牢固结合，从而阻碍了膜材料中高分子链的运动。

2.3 不同阳离子交换膜的亲水性能

图2 是CMC-PVA 阳离子交换膜用P2、P3改性前后接触角的变化。

图2 不同CMC-PVA 阳离子交换膜的接触角Fig.2 The contact angles of the different CMC-PVA membranes

由图2 可知，改性后，阳离子交换膜的接触角从原来的66.12°(图2a)分别降到P2改性的38.73°(图2b)和P3改性的30.61°(图2c)，膜层的亲水性得到明显的提高。

这一方面是因为纳米石墨粉作为纳米材料，其比表面积大、表面存在相当多的不饱和键和羟基，其与水分子可形成氢键等相互作用;另一方面是由于纳米石墨粉经过功能化改性后，其表面引入了新的亲水基团(如—SO3H、—COOH)，故经改性后，膜层的亲水性得以提高。这两种基团的亲水性大小顺序为:—SO3H 基团＞—COOH 基团，故而添加磺酸基化纳米石墨粉的膜层接触角最小，亲水性最强。

2.4 不同双极膜的J-V 曲线［10］

双极膜槽电压随电流密度变化曲线(J-V 曲线)见图3。

图3 不同双极膜的J-V 曲线(P3 添加量0.9%)Fig.3 J-V curves of the different BPMs(P3 addition amount 0.9%)

由图3 可知，在相同电流密度下，电解槽的工作电压从小到大的顺序为:CMC-PVA-SO3H/CS-PVA BPM ＜ CMC-PVA-COOH/CS-PVA BPM ＜ CMCPVA/CS-PVA BPM，表明含不同基团纳米石墨粉具有不同的催化中间界面层水解离能力，其催化水解离能力顺序为磺酸基化纳米石墨粉＞ 羧基化纳米石墨粉，这与它们的亲水性大小有关，功能化纳米石墨粉的亲水性越大，经其改性后膜层与水分子间的作用力也越大，越能使水分子中的键合力得以松驰，从而更能催化水的解离，相应的膜阻抗和槽电压就越小。

图4 不同添加量的CMC-PVA-SO3H/CS-PVA 双极膜的J-V 曲线Fig.4 J-V curves of CMC-PVA-SO3H/CS-PVA BPMs with different addition amount of P3

由图4 可知，随着磺酸基化纳米石墨粉添加量的增加，槽电压呈先下降后上升的趋势，且最佳添加量为膜层材料质量的0.9%。

3 结论

(1)用不同功能化的纳米石墨粉改性双极膜，可以有效地提高膜的机械性能。

(2)用不同功能化的纳米石墨粉改性双极膜，可提高膜层的亲水性和膜与水分子间的相互作用，削弱水分子的键合力，促进水的解离，提高水解离效率，从而降低槽电压与膜阻抗，其催化水解离能力顺序为磺酸基化纳米石墨粉＞羧基化纳米石墨粉。

(3)纳米石墨粉的添加量对膜的性能有直接的影响，最佳添加量为膜层材料质量的0.9%。

(4)采用功能化纳米石墨粉改性双极膜是提高双极膜综合性能的一种有效方法。

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