沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

董 明，龙 军，王子军，侯焕娣，王 威

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

董 明，龙 军，王子军，侯焕娣，王 威

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

运用APPI+结合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河沥青质结构。以塔河减压渣油为原料研究沥青质的临氢热裂化转化规律。结果表明，沥青质临氢热裂化过程中的裂化反应以热裂化为主，催化剂可以抑制沥青质的缩合反应，并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。在合适的条件下，塔河减压渣油沥青质转化率可以达到85.8%，裂化率达到78.2%。次生沥青质的转化是沥青质转化的关键，次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和氮稠环结构，其转化难度按从难到易的顺序为HC(芳烃结构)、N1(含1个氮原子的芳香性氮化物结构)、N2(含2个氮原子的芳香性氮化物结构)。含硫结构以及含有2种或多于2种杂原子的沥青质结构的转化率较高。加氢反应是沥青质轻质化的关键。

临氢热裂化；次生沥青质；稠环芳烃；杂环芳烃

沥青质是渣油中化学组成与结构最复杂的组分，具有极性强、相对分子质量大、芳香性高、杂原子含量高等特点，是渣油加工过程中最难轻质化的部分。至今，对沥青质分子结构的认识尚不清楚。国内外研究者对沥青质结构提出过不同的模型[1-4]，但是都难以全面准确地反映沥青质的分子结构。目前较为一致的认识是，沥青质的烃类骨架由芳香环系、环烷环系、烷基侧链3种基本结构单元组成[5]。沥青质分子是以稠合芳香环系为核心，周围带有若干环烷环，在芳香环和环烷环上连接有若干大小不等的烷基侧链组成；在沥青质分子中还含有硫、氮、氧以及金属等杂原子，如Athabasca 油砂沥青质，其单元片结构如图1所示[6]。

图1 Athabasca油砂沥青质单元片结构示意图

重油浆态床临氢热裂化工艺由于原料适应性强、操作灵活、转化率高等原因，在处理高残炭、高沥青质和杂原子含量的劣质渣油方面具有一定的优势，成为重油加工工艺的研究热点之一。目前，浆态床临氢热裂化工艺研究主要集中在对整体工艺条件的探讨优化，以及对高活性催化剂的开发上，并且已经获得了较高的渣油、沥青质转化率[7]，但是对于浆态床临氢热裂化工艺中沥青质的结构变化、转化规律等的研究很少。为更好地认识浆态床临氢热裂化反应，提高沥青质转化率，以获得更多馏分油，有必要研究渣油浆态床临氢热裂化过程中沥青质组成和结构的变化。笔者以塔河减压渣油(以下简称减渣)为原料，探索塔河沥青质在浆态床临氢热裂化过程中的转化规律。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

以塔河减渣(Tahe VR)为原料油，其性质列于表1。催化剂200，有机金属化合物，活性组分为Mo，实验室合成；硫粉，分析纯，北京化工厂产品；甲苯、正庚烷，化学纯，北京化工厂产品。

表1 塔河减渣的组成和性质

1) B oil—Bottom oil of first stage without solid

1.2 实验方法

1.2.1 实验步骤

以塔河减渣为原料油，在中型连续装置中进行一段实验，反应温度410～425℃，液时空速0.5～0.7 h-1，反应压力20 MPa，催化剂200质量分数0.8% (以Mo计)。产物经蒸馏得到>430℃一段尾油，再添加新鲜催化剂，在高压釜中进行二段实验，反应温度410℃，液时空速为0.33 h-1，反应压力16～20 MPa，催化剂200质量分数为1%(以Mo计)。分离出沥青质以表征其组成和结构变化。在焦化中型装置中进行对比实验，焦化炉出口温度为500℃，焦炭塔顶压力0.17 MPa，注水量1.5%(质量分数)，循环比0.41。

1.2.2 产物分离和表征

(1) 甲苯不溶物分离

取一定质量产物，按比例加入甲苯，在离心机中进行多次分离，所得甲苯不溶物倒入滤纸中，于索氏抽提器中用甲苯抽提，直至甲苯液滴澄清为止。将甲苯不溶物放入真空烘箱中烘干。

(2) 沥青质分离

称取一定量产物，按一定比例加入正庚烷，加热回流至充分溶解，静置过滤，所得正庚烷不溶物倒入滤纸中，于索氏抽提器中用正庚烷充分抽提，再用甲苯抽提正庚烷不溶物，直至甲苯液滴为无色，得到正庚烷不溶、甲苯可溶物，将甲苯蒸出后得到沥青质，放入真空烘箱烘干。

采用炼厂气气相色谱方法分析气体组成，采用ASTM7169重油模拟蒸馏方法分析产物馏程。采用德国Elementar公司VARIO ELⅢ型CHNS/O元素分析仪测定沥青质元素组成。采用Bruker Daltonics公司apex-Qe型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(9.4T)，运用APPI+结合FT-ICR MS技术分析沥青质样品，离子源为大气压光致电离源(APPI+)。采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析沥青质中含氮结构类型。

1.2.3 数据处理

2 结果与讨论

2.1 塔河减渣临氢热裂化的总体转化结果

重油临氢热裂化反应是在氢气和催化剂存在下的反应，以热裂化为主，催化剂和H2的作用主要是抑制大分子的缩合结焦反应，同时在一定程度上促进加氢脱硫反应[8]。表3为塔河减渣临氢热裂化与焦化工艺气体产物组成。由表3可知, H2和催化剂的存在并未明显改变气体组成，临氢热裂化与焦化过程的气体组成基本相同；不同之处是临氢热裂化过程气体产物中没有烯烃，这可能是由于反应生成的烯烃发生了加氢饱和反应。从以上分析可知，H2和催化剂的存在并未改变重油临氢热裂化过程热反应的本质，但同时发生加氢反应，这与张数义等[8]的研究结果基本一致。催化剂可以活化氢气生成活化氢原子，活化氢原子与重油裂化产生的大自由基结合，从而稳定大自由基，以防止大自由基间相互缩合生焦，降低生焦量，促进大分子裂化。表4为塔河减渣临氢热裂化产物分布和转化结果。由表4可知，相比焦化工艺，临氢热裂化条件下，塔河减渣的x524+大大提高，缩合率yR下降明显，馏分油收率ηDis高出焦化工艺21百分点。硫脱除率σS达到90%，残炭脱除率σCCR达到77.8%，沥青质裂化率xAsp达到78.2%。

表3 塔河减渣临氢热裂化与焦化工艺气体组成

表4 塔河减渣临氢热裂化产物分布与转化结果

2.2 沥青质转化规律

分离得到塔河减渣原生沥青质(As-0)、一段转化沥青质(As-1)和二段转化沥青质(As-2)，对其进行元素组成和质谱组成分析，结果列于表5。由表5可知，随着沥青质转化率的提高，沥青质中C质量分数逐渐增加，H质量分数逐渐减小，H/C原子比逐渐减小，表明沥青质芳香性逐渐增加，芳烃结构质量分数逐渐增加。沥青质中S质量分数逐渐减小，N质量分数变化不大，这说明沥青质中S比N容易脱除。

表5 沥青质的元素组成

图2为塔河减渣不同转化率沥青质的FT-ICR MS谱，由于电荷数z近似为1，横坐标m/z可直接反映沥青质的相对分子质量，纵坐标丰度表示相对质量分数。由图2可知，相比于As-0，As-1的相对分子质量大于800的沥青质含量有一定程度的下降，这说明较大的沥青质分子可能发生了裂化反应，但二者的相对分子质量均集中在500～700范围内，且该范围内As-1沥青质含量相比As-0明显增加。可能一部分是由相对分子质量大于800的沥青质裂化后生成，此外一段反应可能也发生了部分缩合反应，生成了相对分子质量在500～700之间的沥青质，导致As-1与As-0的平均碳数变化不大。相比于As-1，As-2的相对分子质量集中在450～650范围内，该范围内沥青质含量明显高于As-1，相对分子质量大于800的沥青质含量进一步下降，说明二段反应存在较为明显的裂化反应。在两段临氢热裂化工艺中，一段反应遵循热反应机理，存在裂化和缩合两个方向的反应，催化剂主要是抑制生焦，二段反应中裂化反应较为明显，缩合反应受到明显抑制；随着转化率的逐渐增加，沥青质相对分子质量减小，分布更为集中，沥青质结构可能变得更为均一。

图2 塔河减渣不同转化率沥青质的FT-ICR MS谱

表6为塔河沥青质不同结构的相对组成及脱除率。由表6可知，原生沥青质中芳烃结构含量较低，绝大部分为杂原子结构，这与Purcell等[9]对伊拉克减渣的研究结果一致。随着沥青质转化率的增加，沥青质中纯芳烃结构的质量分数逐渐增加，As-2中芳烃结构质量分数达到了51.34%；脱除难度较大的结构主要有HC、N1和N2，稠环芳烃结构的脱除难度最大，其次为含氮结构，脱除难度从难到易顺序为HC、N1、N2。表7为塔河沥青质含氮结构XPS分析数据。由表7可知，塔河减渣沥青质中最难脱除的含氮结构主要是吡咯类六元氮杂环结构。含有2个及2个以上不同杂原子结构的脱除难度较小，含硫结构也较容易脱除。

表6 塔河沥青质不同结构相对组成及其脱除率

1) HC—Aromatic hydrocarbon structure; S1—Thiophene structure containing one S；S2—Thiophene structure containing two S; NS—Aromatic structure containing one N and one S; N1—N-Heterocycle containing one N; N2—N-Heterocycle containing two N; NO—Aromatic structure containing one N and one O; NO2—Aromatic structure containing one N and two O; NO3—Aromatic structure containing one N and three O; NOS—Aromatic structure containing one N, one O and one S

表7 塔河沥青质含氮结构XPS分析数据

1) The mass fraction of five memberedN-heterocycle structure ；2) The mass fraction of six memberedN-heterocycle structure

表8为沥青质中不同结构平均缺氢数AHN和平均碳数ACN。图3和图4为沥青质中不同结构缺氢数分布和碳数分布。由表8可知，对原生沥青质As-0来说，HC存在于缺氢数较多的高碳数沥青质分子中，而S2存在于缺氢数较少的相对较低碳数的沥青质分子中，且S2缺氢数分布较窄，说明S2化合物结构较为单一。一段反应后所得次生沥青质As-1与原生沥青质As-0相比，其平均碳数变化不大，这可能是由于同时存在裂化和缩合2种反应；但缺氢数增加，尤其是S1和S2增加较为明显，这可能是由于缩合反应中存在脱氢过程，也说明了一段反应中的氢并没有起到对芳环加氢的作用，主要是封闭大自由基抑制生焦。国外研究者[9]的研究发现，在沸腾床工艺、反应温度为427℃、不同停留时间条件下，随着转化率提高，沥青质呈现出含硫结构减少、HC增加、复杂度降低、芳香度增加的趋势，这与本研究中一段反应的结果一致。二段反应是在高浓度高加氢活性催化剂、低温长停留时间以强化加氢反应的条件下进行的，由表8可知，As-2相比As-1缺氢数减小，说明此过程发生了加氢饱和反应，特别是S1和S2缺氢数减小较为明显；由图3可见，各类型结构中缺氢数较多的部分含量减少、缺氢数较少的部分含量增加明显，这说明高缺氢数结构发生了加氢饱和反应，且加氢难度从难到易为S1(与S2相当)、N1、HC。次生沥青质中稠环芳烃加氢难度最大，但是目前对沥青质中稠环芳烃以及杂环芳烃加氢后的转化路径研究较少。由表8还可见，二段反应所得沥青质As-2平均碳数减小，不同类型结构平均碳数减少程度接近；由图4可知，沥青质As-2中不同类型结构中最低碳数基本相同，但与As-1相比，较低碳数结构含量有所增加、高碳数结构有所减少，表明部分沥青质发生了裂化反应。二段反应在强化加氢反应的条件下进行，催化剂的作用除了抑制缩合反应外，还可以对芳环结构进行加氢饱和，从而促进芳环结构转化。

表8 塔河沥青质的平均缺氢数(AHN)和平均碳数(ACN)及其变化值

Same legends as that in Table 6

图3 塔河沥青质主要结构缺氢数(Hi)分布

图4 塔河沥青质主要结构碳数(Ci)分布

3 结 论

(1) 重油临氢热裂化过程中，催化剂可以封闭大自由基抑制沥青质的缩合反应，并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。采用两段临氢热裂化工艺加工塔河减渣，在反应温度分别为410～425℃和410℃、液时空速分别为0.5～0.7 h-1和0.33 h-1、添加催化剂质量分数(以Mo计)分别为0.8%和1.0%的条件下，沥青质脱除率可以达到85.8%，裂化率达到78.2%。

(2) 次生沥青质的转化是沥青质转化的关键，塔河次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和含氮结构，其转化从难到易的顺序为稠环芳烃结构、含1个氮原子的芳香性氮化物结构、含2个氮原子芳香性氮化物结构，含硫结构和含有多于2种杂原子结构的脱除率较高，加氢反应是沥青质轻质化的关键。

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Preliminary Investigation on Behaviors of Thermal Conversion of Asphaltene in the Presence of Hydrogen and Catalyst

DONG Ming, LONG Jun, WANG Zijun, HOU Huandi, WANG Wei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The asphaltene structure of Tahe VR was studied by using APPI+FT-ICR MS, XPS et al. The behaviors of thermal conversion of Tahe VR asphaltene in the presence of hydrogen and catalyst were investigated. The results showed that the thermal conversion process was dominated by thermal cracking, and the catalyst inhibited the condensation of asphaltene and hydrogenate aromatic rings to promote the conversion of asphaltene. In the appropriate conditions, the asphaltene conversion rate of Tahe VR reached 85.8%, and cracking rate 78.2%. The conversion of secondary asphaltene was the key for the conversion of asphaltene. It is difficult for the condensed aromatics andN-heterocycle aromatics in the secondary asphaltene of Tahe VR to convert, and conversion difficulties of HC (aromatic), N1 (N-heterocycle containing one N atom), N2 (N-heterocycle containing two N atoms) decreased in turn. The components of asphaltene with sulfur and two or more than two different heteroatoms were easier to convert. The hydrogenation reaction is the key for asphaltene upgrading.

hydro-thermal cracking; secondary asphaltene; condensed aromatics; heterocyclic aromatics

2014-02-17

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)资助

董明，男，博士研究生，从事劣质渣油浆态床加工技术研究；Tel：010-82368560；E-mail：dongming.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0643-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.005