硅铝比对镁碱沸石催化剂催化正丁烯异构化性能的影响

周广林，王晓胜，陈志伟，周红军

（中国石油大学（北京） 新能源研究院，北京 102249）

硅铝比对镁碱沸石催化剂催化正丁烯异构化性能的影响

周广林，王晓胜，陈志伟，周红军

（中国石油大学（北京） 新能源研究院，北京 102249）

采用水热合成法，通过改变投料配比，在硅铝比分别为20，40，60，80，100，120时合成了镁碱沸石，经挤条成型后制得催化剂。采用XRD、低温N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对合成的镁碱沸石进行了表征，并在固定床反应器上以正丁烯骨架异构化制异丁烯为探针反应评价了催化剂的性能。表征结果显示，硅铝比对镁碱沸石的比表面积和孔体积的影响较小，对相对结晶度、晶粒粒径和酸性等影响较大，硅铝比为60～80时合成的镁碱沸石具有最高的相对结晶度、较大的晶粒尺寸、适宜的酸量及L/B酸的比值。反应结果表明，硅铝比为60～80时合成的镁碱沸石催化剂的正丁烯骨架异构化活性和稳定性最好，异丁烯收率较高且副产物丙烯收率较低。

硅铝比；镁碱沸石催化剂；正丁烯异构化；异丁烯

异丁烯是重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚和叔丁醇等有机原料和精细化学品［1］。低碳烃中的C4烃主要来源于催化裂化和蒸汽裂解单元［2］，但这两种方法生产的异丁烯不能满足市场的需求。利用C4资源生产异丁烯是较为经济有效的方法。通过正丁烯骨架异构化将直链丁烯转化为异丁烯，不仅可生产甲基叔丁基醚，也可生产高纯度异丁烯产品链中的高附加值产品。因此，正丁烯骨架异构化制异丁烯既能满足生产需求，也能提高C4资源的工业利用价值［3］。

镁碱沸石已成功应用于正丁烯骨架异构化工业过程，但裂解、齐聚等副反应以及积碳使催化剂选择性下降较快。目前，关于镁碱沸石的研究主要集中在脱硅、脱铝、水热处理及表面沉积处理和二次晶化等方面［4-7］，而关于硅铝比对镁碱沸石催化性能影响的研究报道极少。Ménorval等［8］研究了硅铝比对H-FER分子筛催化正丁烯骨架异构化性能的影响，发现异丁烯的选择性随硅铝比的增加而提高。路巧芳［9］研究了ZSM-35分子筛中硅铝比对1-丁烯异构化性能的影响，得到类似结论。王战［10］研究了硅铝比对镁碱沸石催化正丁烯异构化性能的影响，发现沸石的酸量主要取决于骨架Al的含量，非骨架Al的贡献很少。

本工作采用水热晶化法合成了不同硅铝比的镁碱沸石原粉，并制备成强度适中的条状催化剂，对催化剂进行了表征。以正丁烯骨架异构化反应为评价指标，研究了硅铝比对镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

原料为醚后C4，组成见表1。

表1 原料的组成Table1 Composition of raw materials

1.2 镁碱沸石的合成

以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、乙二胺为模板剂，在160 ℃下水热晶化50 h，将所得产物冷却至室温，经过滤、洗涤后在120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙烧5 h，即得钠型镁碱沸石原粉。再用1 mol/L的氯化铵水溶液在80 ℃下交换，然后用去离子水洗涤3次，在120 ℃下干燥3 h后于550 ℃下焙烧3 h，即得氢型镁碱沸石。通过调整晶化混合液的组成，可得硅铝比分别为20，40，60，80，100，120的氢型镁碱沸石，经挤条成型可得镁碱沸石催化剂。

1.3 催化剂的评价

正丁烯骨架异构化反应在固定床连续微型反应装置上进行，反应器内径为14 mm，催化剂装填量5 g。反应条件为：常压、410 ℃、重时空速5 h-1。反应产物通过上海计算技术研究所的GC-2000Ⅱ型气相色谱仪在线分析。催化剂的活性评价指标以正丁烯转化率、异丁烯的选择性及收率和丙烯收率表示。

1.4 催化剂的表征

采用Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD表征。Cu靶，Ni滤光片，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率5 （°）/min，扫描范围2θ=5°～50°。

采用Micromeritics公司的ASAP 2020M型全自动比表面及孔径分析仪进行低温（77 K）N2吸附-脱附表征。测试前试样在5.7×102Pa及90 ℃下抽真空1 h，再升温至350 ℃抽真空5 h，然后降至室温进行测试。

采用Micromeritics公司的Auto ChemⅡ2920型化学吸附仪进行NH3-TPD表征。试样量0.1 g，测试前先在He吹扫下以10 ℃/min的速率升至600 ℃，停留1 h后降至40 ℃，通入10%（φ）NH3-90%（φ）He混合气吸附1 h，再用He吹扫1 h，待基线稳定后开始以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，保持30 min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，得到NH3脱附量。

采用Nicolet公司Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附FTIR表征，以测定试样的B酸和L酸［11］。将试样压片后固定于反应池中，在 1×10-3Pa、450 ℃的条件下净化2 h，降温至90℃，使试样饱和吸附探针分子吡啶，然后程序升温至指定温度（150 ℃和400 ℃），真空（1×10-3Pa）脱附20 min，冷却至室温，记录FTIR谱图。

采用Quanta Chrome公司的200F型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，测试高压为200 kV。

采用PANalytical公司的Axios MAX型X射线荧光光谱仪进行XRF表征，以确定合成的镁碱沸石的实际硅铝比。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

不同硅铝比的镁碱沸石的XRD谱图见图1。从图1可看出，合成的试样均在2θ=5º～30º内出现明显的镁碱沸石特征衍射峰［12］，表明合成的镁碱沸石的硅铝比范围较宽。随硅铝比的不断增大，对应（200）晶面的衍射峰（2θ=9.4º）强度呈先增强后降低的趋势，硅铝比为60时，衍射峰强度最高，说明此时合成的镁碱沸石的相对结晶度最高，硅铝比过高或过低都不利于提高镁碱沸石的相对结晶度。

图1 不同硅铝比的镁碱沸石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：a 20；b 40；c 60；d 80；e 100；f 120

2.1.2 低温N2吸附-脱附表征结果

不同硅铝比的镁碱沸石的N2吸附-脱附等温线见图2。由图2可知，试样的N2吸附-脱附等温线具有Ⅰ型和Ⅳ型等温线混合的特征，吸附支曲线与脱附支曲线在测定范围内不重合，说明试样中均存在部分晶间堆积介孔。不同硅铝比的镁碱沸石的比表面积、孔体积和平均孔径见表2。由表2可看出，比表面积和孔体积随硅铝比的增加有所波动，但整体变化幅度较小，而试样的平均孔径均在3.5～3.9 nm范围内，说明硅铝比的改变并不会明显影响镁碱沸石的比表面积和孔体积。

图2 不同硅铝比的镁碱沸石的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

表2 硅铝比对镁碱沸石的比表面积、孔体积和平均孔径的影响Table 2 Effects of silica-alumina ratio on specific surface area，pore volume and average pore diameter of the ferrierites

2.1.3 SEM表征结果

不同硅铝比的镁碱沸石的SEM照片见图3。

图3 不同硅铝比的镁碱沸石的SEM照片Fig.3 SEM images of the ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：a 20；b 40；c 60；d 80；e 100；f 120

由图3可见，在所有镁碱沸石试样中均能清晰地观察到较为规则的片状堆积的晶粒，不同硅铝比的镁碱沸石的形状相近但晶粒大小有差别，说明硅铝比的改变对沸石形貌有一定的影响。硅铝比为60～80时，晶粒尺寸较为均匀、晶面清晰且较为规整、晶形较为完美、相对结晶度较高；而硅铝比过高或过低时试样的晶粒较小且粒径分布不均匀、相对结晶度较低，这与XRD表征结果相符。

2.1.4 酸性表征结果

不同硅铝比的镁碱沸石的NH3-TPD曲线见图4，酸性数据见表3。NH3-TPD曲线中低于350 ℃的脱附峰对应沸石的弱酸中心，350～600 ℃之间的脱附峰对应沸石的强酸中心；而脱附峰的面积代表酸量［13］。从图4可看出，合成的不同硅铝比的镁碱沸石均在150 ℃和400 ℃左右出现两个分别对应弱酸中心和强酸中心的脱附峰，由此说明不同硅铝比的镁碱沸石均存在弱酸和强酸中心。结合图4和表3可知，随硅铝比的增加，镁碱沸石的强酸中心和弱酸中心数目均有所下降，但硅铝比在20～80范围内变化时酸量的降幅较小，硅铝比大于80后酸量下降较为明显。

图4 不同硅铝比的镁碱沸石的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of the ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：a 20；b 40；c 60；d 80；e 100；f 120

吡啶吸附FTIR测定的不同硅铝比的镁碱沸石的L酸和B酸量见表3。从表3可看出，强酸和弱酸中的B酸量远大于L酸量，酸量的减少主要由B酸的减少引起，说明镁碱沸石的酸中心以B酸为主。弱酸和强酸中的B酸都随硅铝比的增加而不断减少，其变化规律与酸量变化规律一致，硅铝比小于80时B酸的降幅较小，大于80时酸量下降明显。L酸量的变化较小但变化规律较为复杂，弱酸和强酸中的L酸都随硅铝比的增大呈现先减少后增加又减少的规律，这可能是由于沸石的晶化过程较为复杂、非骨架铝及缺陷位对酸位分布和酸量有影响。L/B酸的比值随硅铝比的增大先减小而后逐渐增大，这主要是由L酸和B酸各自的变化规律引起的。

2.2 催化剂的正丁烯异构化性能

不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上正丁烯转化率及异丁烯选择性随时间的变化如图5和图6所示。由图5可知，不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上正丁烯的转化率差异较大，正丁烯初始转化率较高，硅铝比为20，40，60的催化剂上初始转化率高于65%，而硅铝比为80，100，120的催化剂上初始转化率在55%左右，反应50 h后正丁烯转化率降至50%以下。由图6可知，在反应时间内不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上异丁烯选择性均与正丁烯转化率呈负相关关系，即转化率越高选择性越低；硅铝比对异丁烯选择性的影响也较大，硅铝比由20增至40时异丁烯的选择性明显提高，硅铝比从40增至80时异丁烯选择性也有所提高，进一步增大硅铝比后异丁烯选择性逐渐降低，硅铝比为80的镁碱沸石催化剂上异丁烯选择性最高，在反应时间内能稳定在90%以上。

图5 不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上的正丁烯转化率Fig.5 Conversion of n-butene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions：normal pressure，410 ℃，WHSV=5 h-1.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

图6 不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上的异丁烯选择性Fig.6 Selectivity to i-butene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions referred to Fig.5.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

正丁烯骨架异构化反应属于酸催化反应，一般认为L酸是反应活性中心，B酸能与L酸协同作用，但B酸中心易积碳，L酸与B酸存在最佳的酸量及合适的比例［14］。反应初期新鲜催化剂的酸中心积碳较少、数量较多、活性较高，故而催化剂在反应初期表现出良好的活性；随着反应的进行，酸中心被积碳覆盖，故而催化剂活性逐渐降低，宏观表现即正丁烯转化率下降、异丁烯选择性提高。不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上正丁烯的转化率整体随硅铝比的增大而不断降低，低硅铝比催化剂上正丁烯初始转化率远高于高硅铝比的催化剂，但其异丁烯选择性较低。这是由于低硅铝比镁碱沸石的B酸及L酸中心较多，B酸中心过多则易发生裂解或积碳等副反应，导致催化剂稳定性差、转化率下降速率极快。随硅铝比的增大，镁碱沸石中B酸中心数量不断减少，催化剂稳定性逐渐增加。当硅铝比大于80时，催化剂活性下降较快，这可能是由于反应初期L酸和B酸中心快速积碳造成活性中心数量减少。

不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上异丁烯收率及副产物丙烯收率如图7和图8所示。

图7 不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上的异丁烯收率Fig.7 Yield of i-butene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions referred to Fig.5.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

图8 不同硅铝比的镁碱沸石催化剂上的丙烯收率Fig.8 Yield of propene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions referred to Fig.5.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

由图7可知，硅铝比为60和80的催化剂上异丁烯收率最高且副产物丙烯收率较低，在反应时间内异丁烯收率能稳定在40%以上；硅铝比过低时，异丁烯收率较低而副产物丙烯的收率较高，这是由于B酸量较多导致裂解副反应较多造成的；硅铝比较高时，由于镁碱沸石所含的B酸量较少因而几乎不产生丙烯副产物，但B酸减少后破坏了L/B酸的比例，导致正丁烯转化率低且异丁烯收率低于硅铝比为60和80的催化剂。由正丁烯转化率及异丁烯选择性随时间的变化可知，适宜的硅铝比为60～80，此时镁碱沸石中L酸及B酸量及L/B酸的比值较为适宜，反应的副产物较少、目的产物收率最高。

3 结论

1）采用水热合成法，在硅铝比20～120的范围内均可合成出相对结晶度较高的镁碱沸石，硅铝比过高或过低时合成的镁碱沸石的相对结晶度稍低，硅铝比为60～80时合成的镁碱沸石的相对结晶度最高；不同硅铝比的镁碱沸石的比表面积及孔体积相差不大。

2）随硅铝比的增加，镁碱沸石的总酸量逐渐减少，主要是由B酸量的减少造成的，硅铝比低于80时减少幅度较小，硅铝比大于80时减少幅度较大。

3）硅铝比小于60时催化剂酸中心数量较多，易发生积碳或裂解副反应，导致副反应产物丙烯收率较高而目的产物异丁烯收率稍低；硅铝比大于80时酸中心数量大幅减少，数量有限的活性中心易被积碳覆盖，催化剂稳定性下降。硅铝比为60～80时，镁碱沸石的酸量及酸分布较为合理，催化剂的正丁烯骨架异构化活性和稳定性最好。

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（编辑 王 萍）

Isomerization of n-Butene on Ferrierite Catalysts with Different Silica-Alumina Ratio

Zhou Guanglin，Wang Xiaosheng，Chen Zhiwei，Zhou Hongjun
（Research Institute of New Energy， China University of Petroleum-Beijing， Beijing 102249， China）

Ferrierites with different silica-alumina ratio in feed（20，40，60，80，100 and 120） were synthesized by hydrothermal method and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，SEM，NH3-TPD and Py-FTIR. The results showed that the crystallinity，grain size，acidic amount and L acid/B acid ratio were significantly affected by the silica-alumina ratio whereas the effects of the silica-alumina ratio on the specific surface area and pore volume were little. The ferrierites synthesized with 60-80 of the silica-alumina ratio had the maximum relative crystallinity，large crystal size，suitable acidic amount and L acid/B acid ratio. The skeletal isomerization of n-butene to i-butene was conducted on the ferrierite catalysts in a fixed-bed reactor. The results showed that the optimal silicaalumina ratio for the n-butene isomerization should be in the range of 60-80. Under this condition the activity and stability of the catalysts were the best，with the high i-butene yield and the low by-product propene yield.

silica-alumina ratio；ferrierite catalyst；n-butene isomerization；i-butene

1000 - 8144（2015）02 - 0186 - 06

TQ 426

A

2014 - 07 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 12。

周广林（1966—），男，山东省郓城县人，博士，副教授，电话 010 - 89731300-803，电邮 zhouguanglin2@163.com。