埃洛石对聚丙烯树脂热稳定性及热氧老化行为的影响

杨婷婷，王 宁，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

埃洛石对聚丙烯树脂热稳定性及热氧老化行为的影响

杨婷婷，王 宁，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

以埃洛石（HNT）掺杂的高效MgCl2/TiCl4为催化剂催化丙烯聚合，制备了含HNT的聚丙烯（PP-HNT）树脂。采用TG分析法研究了PP-HNT树脂的热稳定性，并用DSC法考察了PP-HNT树脂的热氧老化性质。热稳定性实验结果表明，HNT的添加显著提高了PP-HNT树脂的热稳定性；在氮气气氛下，PP-HNT树脂的热分解温度与纯PP树脂相比大幅提高，含168×10-6（w）HNT的PP-HNT树脂的热分解温度达到456 ℃，与纯PP树脂的热分解温度相比，提高了52 ℃；在空气气氛下，HNT的存在使PP的热分解速率明显变慢。热氧老化实验结果表明，含量为10-6（w）级的HNT的添加未恶化PP的热氧老化性质，未缩短PP的氧化诱导时间，同时在HNT含量一定的条件下进一步降低了PP的氧化速率。

聚丙烯；埃洛石；热稳定性；热氧老化性质

聚丙烯（PP）是应用最广泛的几大塑料品种之一，由于原料来源丰富、价格低廉，与其他通用塑料相比具有良好的综合性能，被广泛应用于汽车、电子、日用品及包装等领域［1-2］。同时，对PP的改性研究也一直是材料领域的研究热点。由于纳米粒子具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等纳米效应［3］，故用纳米粒子对PP进行改性具有很好的应用前景［4-5］。已有研究表明，将无机纳米粒子（如蒙脱土等）分散于聚合物基体中会使聚合物的热稳定性得到一定程度的提高［2，6-9］，但这类黏土矿物因自身硅酸盐片层具有Lewis酸性点，会降低材料的热氧老化性能［6，10-11］。

埃洛石（Al4Si4O10（OH）8·4H2O，HNT）是一种管状天然硅铝酸盐，其管内壁为铝氧八面体层，外壁为硅氧四面体层，内表面为Al—OH基团，外表面为O—Si—O基团［6，12］，其结构由多层硅酸盐片层经天然卷曲而成，管的平均长度为1～1.5 μm，平均内径约为15 nm，外径为50～70 nm。我国HNT储量丰富，价廉易得。前期的研究［13］发现，在Ziegler-Natta催化剂中掺杂HNT，可在制得的PP树脂中引入少量HNT纳米管，从而使PP树脂的综合力学性能显著提高。

在前期工作的基础上，本工作以HNT掺杂的高效MgCl2/TiCl4为催化剂催化丙烯聚合制备了含有HNT纳米管的PP树脂（简称PP-HNT树脂），采用TG分析法研究了PP-HNT树脂的热稳定性，并用DSC法考察了PP-HNT树脂的热氧老化性质。

1 实验部分

1.1 实验原料

按照专利［14］阐述的方法制备HNT掺杂的MgCl2/TiCl4催化剂，催化剂中内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯。

丙烯：聚合级，北京燕山石化公司；三乙基铝（TEA）：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co，配制成浓度为0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT树脂的制备

聚合反应采用液相本体聚合方式。在常温、常压下，向充满丙烯气体的2 L高压釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液态丙烯、TEA溶液、DDS溶液和HNT掺杂的MgCl2/TiCl4催化剂，再从催化剂加料处加入200 g液态丙烯，以确保催化剂被完全加入到聚合反应釜中。加料完成后，升温至反应温度，恒温反应一段时间。反应结束后，放空丙烯，聚合终止。产物PP-HNT树脂在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 试样的TG分析

TG分析在Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型热重分析仪上进行，取2～5 mg试样，温度由50℃升至650 ℃。在氮气气氛中，升温速率为20 ℃/ min；在空气气氛中，升温速率为10 ℃/min。

1.3.2 试样的热氧老化分析

采用美国PE公司的DSC-7型示差扫描量热仪测定试样的氧化诱导时间，进而表征试样的热氧老化性质。具体实验方法为：称取2～5 mg试样，在氮气流中以20 ℃/min的速率从50 ℃加热至200 ℃，在200 ℃下恒温5 min，然后将气体切换为同氮气流量相同的氧气，放热显著变化点出现2 min后即可结束测试。

2 结果与讨论

2.1 树脂的热稳定性

树脂的热稳定性表征材料受热分解的难易程度。少量纳米粒子的添加，可改善PP树脂的热稳定性能。以蒙脱土为代表的层状硅酸盐片层，当其在PP树脂中的含量达到1%（w）时，可提升PP树脂的热稳定性［15］。因此，本实验研究了HNT的添加对PP树脂的热稳定性的影响。

PP-HNT树脂和纯PP树脂在氮气气氛中的TG曲线见图1，TG测试结果见表1。在氮气气氛中，PP分子链的分解主要以β碳键断裂的方式生成烯烃和烷基自由基。

图1 PP-HNT树脂和纯PP树脂在氮气气氛中的TG曲线Fig.1 TG curves of polypropylene(PP) resins containing halloysite nanotubes(PP-HNT) measured in N2.w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表1 PP-HNT树脂和纯PP树脂在氮气气氛中的TG测试结果Table 1 TG data of PP-HNT resins measured in N2

由图1和表1可看出，HNT含量（w，下同）为10-6级的PP-HNT树脂的热分解温度相对于纯PP树脂显著提高。在5%失重率下，纯PP树脂的热分解温度为404 ℃；含43×10-6HNT的PP-HNT树脂的热分解温度达到448 ℃；含168×10-6HNT的PPHNT树脂的热分解温度达到456 ℃，与纯PP树脂的热分解温度相比，提高了52 ℃。在10%失重率和最快失重速率下，PP-HNT树脂的热分解温度相比于纯PP树脂同样显著提高。同时经实验还发现，少量HNT的添加使PP-HNT树脂的热分解温度的提高幅度超过了大量添加HNT的PP/HNT复合材料［6］。产生该结果的原因在于，HNT在PP树脂内具有良好的分散性能，使其优良的热质阻隔作用得以充分发挥。

PP-HNT树脂和纯PP树脂在空气气氛中的TG曲线和测试结果分别见图2和表2。与氮气气氛中的降解机理不同［7-8］，在空气气氛中，氧气使PP分子链发生氧化脱氢作用，并生成烷氧基自由基，从而降低树脂的热稳定性。但由图2和表2可知，PP-HNT树脂的热分解温度与纯PP树脂相比仍有较大幅度的提高。在5%失重率下，纯PP树脂的热分解温度为230 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT树脂的热分解温度为257 ℃，提高了27 ℃；在10%失重率下，纯PP树脂的热分解温度为240 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT树脂的热分解温度提高到272 ℃。更值得注意的是，与纯PP树脂相比，PPHNT树脂的分解速率明显变缓。含73×10-6HNT的PP-HNT树脂在最大失重速率时的热分解温度达到378 ℃，比纯PP树脂提高了101 ℃。这再次证明，HNT具有优良的热质阻隔作用，分解过程中所形成的残炭逐渐起到隔绝氧气的作用，从而大幅降低了PP的分解速率。

图2 PP-HNT树脂和纯PP树脂的在空气气氛中的TG曲线Fig.2 TG curves of the PP-HNT resins measured in air.w（HNT）/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表2 PP-HNT树脂和纯PP树脂在空气气氛中的TG测试结果Table 2 TG data of the PP-HNT resins measured in air

2.2 树脂的热氧老化性能

高分子材料在加工和使用过程中，受到光、电、热等作用易发生老化反应，降低材料的物理机械性能和外观使用性能。因此，研究材料的热氧老化性能具有重要的意义。采用DSC法测定材料氧化诱导时间已经成为目前评价聚烯烃材料热氧稳定性使用最广泛的方法［16-17］。据文献［6］的报道可知，添加无机填料会降低聚合物的热氧稳定性，故本实验研究了添加少量HNT对PP热氧老化性能的影响。

采用DSC法测定了PP-HNT树脂和纯PP树脂的氧化诱导时间，所得曲线见图3。

图3 PP-HNT树脂和纯PP树脂的氧化诱导时间曲线Fig.3 Curves of the oxidation induction time(OIT) of the PP-HNT resins.A Full thermal oxidation processes；B Partial enlargement of the thermal oxidation processes w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

该实验在200 ℃下进行，图3（A）中的曲线显示了试样的完整热氧化过程，从切换成氧气气流开始，经历氧化诱导阶段和氧化阶段，直至氧化出峰。氧化诱导过程的局部放大图见图3（B），由于氧化过程缓慢，采用偏移分析法对氧化诱导时间进行分析，即氧气切换点为时间零点，在距离水平基线0.05 W/g处做第二条基线，第二条基线与放热曲线的交点所对应的时间为氧化诱导时间。由图3（A）可看出，含43×10-6HNT的PP-HNT树脂在出现氧化反应后，氧化曲线与纯PP树脂的氧化曲线相似，氧化速率与纯PP树脂的相当，而HNT含量为73×10-6和168×10-6的PP-HNT树脂的氧化曲线则明显变缓，氧化速率与纯PP树脂相比明显降低，这表明HNT具有热质阻隔作用。由图3（B）可见，树脂中引入10-6级的HNT后并未缩短PP的氧化诱导时间，纯PP的氧化诱导时间为0.480 min，HNT含量为43×10-6，73×10-6，168×10-6的PPHNT树脂的氧化诱导时间分别为0.472，0.478，0.472 min，氧化诱导时间变化不明显。一般含有黏土类填料的聚合物的热氧老化是由填料表面的酸性点引发的［10，13］。由于HNT的添加量少且在聚合物中分散均一，故HNT的添加未造成PP热氧老化行为恶化。

3 结论

1）HNT的加入显著提高了PP的热稳定性，氮气气氛下热分解温度大幅提高，氧气气氛下热分解速率明显变缓慢。HNT在PP-HNT树脂中具有良好的分散性，使HNT的优良热质阻隔作用得以充分发挥。

2）DSC法热氧老化实验的结果表明，PPHNT树脂中，含量为10-6级的HNT不仅未缩短PP的氧化诱导时间，且在一定含量下进一步降低了其氧化速率。

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（编辑 李明辉）

Influences of Halloysite on Thermal Stability and Thermo-Oxidative Property of Polypropylene

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT) nanotubes(PP-HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst by in situ doping with HNT. The thermal stability and thermo-oxidative properties of the PP-HNT resins were measured by means of TG and DSC methods，respectively. The result showed that the addition of HNT significantly improved the thermal stability of the PP-HNT resins，and the degradation temperature of the PP-HNT resin with 168×10-6of HNT mass fracrtion in N2reached 456 ℃，52 ℃ higher than that of pure PP. And in air，the addition of HNT greatly slowed down the PP degradation. The thermo-oxidative properties of the PP-HNT resin with 10-6of HNT mass fraction did not worsen compared to that of the pure PP，the oxidation induction time was not shortened，and the oxidation rate of PP was reduced with a certain HNT content.

polypropylene；halloysite；thermal stability；thermo-oxidative property

1000 - 8144（2015）02 - 0150 - 04

TQ 325.1

A

2014 - 12 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 10。

杨婷婷（1991—），女，山西省大同市人，硕士生，电话 010 - 62564826，电邮 yangtt@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话010 - 82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51103163）。