异丁烯齐聚催化剂的研究进展

马克存，徐婷婷，马立莉

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

专题论述

异丁烯齐聚催化剂的研究进展

马克存，徐婷婷，马立莉

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

异丁烯是化工领域中重要的生产原料，其二聚体和三聚体是有机合成中重要的化工中间体，酸性催化剂常用于异丁烯聚合。文中评价了用于异丁烯聚合中的不同催化剂的催化性能，如固体磷酸催化剂，分子筛催化剂，氧化物催化剂，酸性树脂催化剂和离子液体催化剂，并分析其优缺点。通过改变催化剂的酸性可获得具有更好催化性能的稳定、无腐蚀性的催化剂，同时延长催化剂寿命。

异丁烯；聚合；催化剂；二聚体；三聚体

异丁烯是原油加工过程中产生的副产品，其产量较大，是一种重要的有机化工原料。异丁烯的齐聚反应生成的二聚体、三聚体是非常重要的有机化学中间体，异丁烯二聚体（DIB）加氢产物异辛烷具有很好的抗爆性，是MTBE理想的替代品，是很好的清洁汽油组分。还可与苯酚共同生产重要的精细化工原料辛基酚，用于生产油溶性酚醛树脂、橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料以及配制绝缘清漆和防锈剂等。异丁烯三聚体（TRIB）加氧后生成的仲烷基产物可用来生产洗漆剂、润滑油和香料，或作为合成聚合物相对分子质量调节剂、农药乳化剂，叔碳酸化合物的原料。异丁烯的三聚体、四聚体等齐聚产物还可用于生产国内短缺的中高烯烃，其加氢得到的合成级异构烷烃溶剂油的分子结构为100%支链，在生理毒性上具有显著优势，同时满足环保低毒的发展趋势，是目前市场上附加值最高的一类溶剂油。

异丁烯齐聚是典型的酸催化反应，传统的异丁烯齐聚催化剂多为液体，如硫酸、甲基苯磺酸等，其反应选择性差，产物异丁烯二聚体的纯度较低，并且催化剂不易分离，对设备具有腐蚀性，难以实现生产工艺连续化。近年来具有环境友好特点的催化剂逐渐成为异丁烯齐聚反应催化剂研究的热点，主要有固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、氧化物催化剂、酸性树脂催化剂等催化体系。

1 固体磷酸催化剂

固体磷酸催化剂具有中等强度酸性，催化活性较高。但其齐聚产物以二聚体为主，主要应用在汽油馏分，而且存在机械强度低、易于泥化结块、设备腐蚀和环境污染等缺点。欧洲专利EP0371938［1］公开了一种磷酸/SiO2催化剂的制备方法，该催化剂用于异丁烯齐聚反应制汽油，比传统磷酸/硅藻土催化剂上的汽油收率明显提高，反应开始时汽油收率为100%，而传统催化剂上的汽油收率只有40%。尽管随反应的进行，汽油的收率有所降低，但仍比使用传统催化剂时的汽油收率至少提高40%，而且该催化剂具有强度高、寿命长、易拆卸等优点。中国石化石油化工研究院开发出了T-99催化剂［2］。T-99是4元素硅-磷-硼-D四组分催化体系，在230℃下催化混合丁烯齐聚，所得产物二聚体和三聚体选择性大于90%（其中二聚体占80%）。该催化体系的缺点是制备步骤繁多、重复性差、三聚体选择性低且不可再生。

2 分子筛催化剂

分子筛催化剂具有高催化活性、操作灵活、无腐蚀、无污染、抗毒化能力强和可再生的优点。分子筛催化剂的催化活性与分子筛的酸性密切相关，齐聚产物分布受热力学、动力学、扩散限制、择形作用和副反应等多种因素影响，对于受扩散控制的反应，分子筛的孔道结构参数是影响其反应性能的重要参数［3］。因此，拥有合适的孔道结构和酸性的分子筛对异丁烯齐聚反应具有良好的催化性能，见表1。

表1 具有代表性的分子筛催化剂

南京理工大学［4］研究了MCM-22催化剂催化丁烯齐聚性能。在250～280℃、2 MPa条件下，丁烯转化率在80%以上，但产物以二聚体为主。宋伟红［5］等将Fe、Ga、Cr和V的杂原子负载在ZSM-5分子筛，在一定反应条件下，丁烯的转化率为80%，二聚体为主要产物。Ji Woong Yoon等人［6］研究了USY分子筛和Al/USY混合分子筛催化剂对异丁烯转化率的影响，结果表明USY催化剂在反应3 h后活性开始降低，而Al/USY混合分子筛催化剂的活性能够稳定保持20 h。Yoon J W等人［7］研究了USY-AlCl3共混分子筛，在70℃、1.5 MPa条件下反应20 h，异丁烯转化率达到99%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为21%、47.9%和31.1%。还有研究发现β-25分子筛［8］和镁碱沸石分子筛［9］具有卓越的异丁烯齐聚性能。在70℃、1.5 MPa条件下，异丁烯在β-25分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为10%、60%和30%，三异丁烯和四异丁烯的总含量达到90%，且该催化剂可满足50 h的长周期运行，延长反应时间100 h后，转化率维持在80%，三异丁烯和四异丁烯的总含量仍为80%。在相同反应条件下，异丁烯在镁碱沸石分子筛上的转化率为100%，二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的选择性分别为8%、80%和10%，三异丁烯和四异丁烯的总含量同样达到90%，且该催化剂可满足60 h的长周期运行，β-25分子筛和镁碱沸石分子筛均可再生。

3 氧化物催化剂

氧化物催化剂主要指金属氧化物催化剂、复合氧化物催化剂以及负载硫酸盐催化剂。金属氧化物和复合氧化物有Al2O3-SiO2,TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2，其中酸性高的Al2O3-SiO2在异丁烯齐聚反应中显示出很好的催化活性。

美国专利US5510555［10］公开了可用于异丁烯齐聚的硅铝氧化物，在60～65℃下反应1 h，异丁烯的转化率为99%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、43%和5%。中国石油大学的刘雪暖等人研究了Fe2（SO4）3（NiSO4）/γ-Al2O3催化剂催化异丁烯的齐聚性能［11］。在50℃下反应5 h，异丁烯的转化率为85%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为50%、40%和5%，但改变制备条件后选择性的变化不大，上述催化剂催化产物的三聚体选择性都较低。而韩国化学技术研究所的Lee J S等人［12］开发的Wox/ZrO2催化剂，在70℃下催化异丁烯齐聚反应260 h，转化率可达100%，二聚体、三聚体和四聚体的选择性依次为5%、80%和15%，该催化剂具有良好的三聚体和四聚体选择性。

4 酸性树脂催化剂

酸性树脂催化剂具有酸度大、反应温和及选择性高的特点。典型的催化剂为乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物（Amberlyst-15）强酸性阳离子交换树脂催化剂、Amberlyst-35强酸性阳离子交换树脂催化剂和DuPont公司的全氟磺酸（Nafion）新型树脂催化剂。Amberlyst-35比Amberlyst-15含有更多的磺酸基（H+含量5.3 mmol/g），催化活性高5%～10%［13］。强酸性树脂催化剂的催化性能见表2 。

表2 具有代表性的酸性树脂催化剂

Alcantara等［14］发现Amberlyst-15树脂具有卓越的异丁烯三聚选择性，在60℃、100 kPa下，三异丁烯的选择性高于80%。韩国化学技术研究所研究了Amberlyst-15和Amberlyst-35两种树脂的催化性能［15］。在70℃、1.6 kPa下，异丁烯在两种树脂上的转化率均为100%，三异丁烯选择性一直维持在70%以上。但Amberlyst-15树脂和Amberlyst-35树脂的耐热性能较差，高于80℃时酸性中心流失严重，因而温度严格控制在80℃以下使用，且催化异丁烯齐聚为不可逆反应，无法再生。同时，Amberlyst-35树脂对原料的要求比较苛刻，当异丁烯中含有0.22%的丁二烯时，三异丁烯选择性降至30%［16］。徐泽辉等人［17］也开发了一种活性中心为磺酸基团的催化剂，在异丁烯齐聚反应中的使用温度为75～90℃，使用量为2.5 g/L。Nafion是DuPont公司开发的一种新型树脂催化剂，具有酸强度高、耐高温（280℃）和耐酸碱腐蚀的特点［18］。

Nafion显示出很强的酸性，其酸强度与浓硫酸相似，比普通磺酸树脂强很多。Nafion还具有耐酸碱腐蚀、热稳定性较高（达180℃）等特点。因此，Nafion作为一种环境友好的有机固体酸，在石油化工和精细有机合成等方面有许多应用。吉林大学［19，20］研究了Nafion树脂催化异丁烯齐聚性能，在90℃下，异丁烯的转化率为90%，三异丁烯选择性为65.2%，二异丁烯和四异丁烯的选择性分别为25.3%和8.8%。但Nafion树脂的缺点是原料价格昂贵，且再生困难。

5 酸性离子液体催化剂

离子液体通常由具有L酸的卤化金属盐与有机卤化盐合成，由于同时拥有固体酸的不挥发性和液体酸的高密度反应活性，其结构和酸性可灵活调变，因此，具有取代传统工业酸催化材料的潜力。

胡合新［21］等采用离子液体催化异丁烯齐聚反应、催化剂为［bmin］［（CF3SO2）2N］/（CF3SO2）2NH，异丁烯转化率为77%～92%，但催化剂存在一定程度的流失。杨淑清［22］等研究了氯铝酸离子液体对异丁烯齐聚反应的影响，当AlCl3与（C2H5）3NHCl摩尔比等于1时才对异丁烯齐聚反应有催化性能，液相产物的选择性较好，但重复性较差；当AlCl3与（C2H5）3NHCl摩尔比大于1时，异丁烯转化率达95%以上，但产物选择性较差；且反应温度、时间和搅拌速率对异丁烯齐聚反应的活性和选择性有较大影响，适宜的反应条件温度80℃、时间30 min、搅拌的速率为1 300 r/min。杨淑清［23］等人采用（C2H5）3NHCl-xFeCl3离子液体催化异丁烯齐聚反应，在40℃、酸烃比为1.2：1条件下反应30 min时，异丁烯转化率达85%，液相产物中二聚物和三聚物的总含量达80%以上；在离子液体中引入适量CuCl提高异丁烯的转化率，当CuCl/［（C2H5）3NH］Cl-0.6FeCl3的摩尔比为0.25时，异丁烯的转化率提高至98%，产物中二聚物和三聚物的含量之和高达90.20%。

该类催化剂是一种可循环使用的绿色催化剂，但制备过程复杂，价格昂贵，目前离大规模工业化应用还存在一定距离。

6 结束语

随着我国石化产业的迅猛发展，国内的异丁烯资源严重过剩，且未得到充分合理的开发与利用。同时随着我国环保要求和消费水平的不断提升，对异丁烯齐聚合成的高档异构烷烃等产品需求的不断增长，越来越多的学者开始关注异丁烯聚合。异丁烯的聚合遵循固体催化剂催化机理，通过改变催化剂的酸性，可获得具有更好催化性能的稳定、无腐蚀性的催化剂，同时延长催化剂寿命，容易再生，从而得到满足环境友好要求且适合工业生产的聚合催化剂。

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The research progress of catalysts for isobutene oligomerization

Ma Kecun，Xu Tingting，Ma Lili
（Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing 163714，China）

Isobutene is widely used as an important raw material in chemical industry that can be upgraded.The dimer and trimer produced by isobutene oligomerization are intermediates in the manufacture of synthetic organic chemicalsSeveral acid catalysts have been applied for the continuous oligomerization of isobutene in liquid phase.This reviewevaluates the performance of various acid catalysts for isobutene oligomerization such as solid phosphoric acid,zeolites,oxides,acid resins and ionic liquid.The advantages of disadvantages are analyzed.The oligomerization of isobutene may be improved furtherthrough improving the acidity of catalyst,thus catalyst with better catalytic performance,stability,non-corrosiveness can be obtained.Meanwhile,prolonging the service life of catalyst and looking for the method for facile regeneration can ensure long-term safe.

isobutene；oligomerization；catalysts；dimer；trimer

TQ333.1

B

1671-4962（2017）04-0001-04

2017-06-14

马克存，男，工程师，2001年毕业于江汉石油学院环境工程专业，现从事烯烃齐聚工艺技术研究工作。