低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

张宝忠，刘晓鹏

（北京有色金属研究总院，北京 100088）

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

张宝忠，刘晓鹏

（北京有色金属研究总院，北京 100088）

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛，将晶化合成的母液回收后，采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛，通过XRD，SEM，NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示，母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂，用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明，相比大晶粒ZSM-5分子筛，纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时，苯转化率和二甲苯选择性明显提高；用于甲苯择形歧化反应时，甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍，二甲苯选择性提高1倍以上。

模板剂回用；纳米ZSM-5分子筛；苯烷基化；甲苯歧化；择形催化

ZSM-5分子筛是一种常用的催化材料，在一系列催化反应中得到很好的应用，如甲苯择形歧化和甲苯甲醇烷基化等［1-3］。与常规尺寸ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛因具有大比表面积、短传质孔道等优势表现出更好的性能，其合成也日益受到关注［4-5］。大量研究表明，溶解在水中的硅等TO4四面体物种可在模板剂的作用下以之为核心在其周围导向自组装形成特定的构型［6-7］。当今，分子筛的绿色合成备受重视，合成过程中尽量少用或不用有机模板剂［8-9］。合成ZSM-5分子筛使用的有机模板剂有很多种［10］，虽然ZSM-5分子筛已实现全无机合成［11-12］，但纳米ZSM-5分子筛的合成通常仍需使用大量有机模板剂，导致晶化母液在水热合成后仍有大量有机模板剂过剩［13］。相比介孔材料的模板剂回用［14］，合成微孔分子筛所使用的有机模板剂尺寸较小，同时与骨架TO4四面体的三维结合作用更强，因此很难进行有效的低成本脱除及回用［15-16］。若直接废弃分子筛合成后的过滤母液，不仅增加了成本，同时也会增加环保压力。研究者开发了利用β沸石合成母液生产丝光沸石［17］和母液循环制备TS-1 沸石的方法［18］以及通过回收β沸石晶化母液，选择性地对母液进行浓缩，再将处理后的母液用作合成原料的一部分，相应补加新鲜原料合成β沸石的方法［19］。母液的循环利用不仅可降低生产成本，还可大幅减少废水排放。MFI型沸石的前体是ZSM-5分子筛水热晶化体系形成的初级和次级结构单元，它对ZSM-5分子筛具有良好的导向作用，在适宜的晶化条件下可快速制备纳米ZSM-5分子筛［20］。

本工作以四丙基溴化铵（TPABr）为有机模板剂，合成了纳米高硅ZSM-5分子筛，晶化母液不经回收直接按一定比例回用，其中，不仅含有未进入晶化产物骨架的过剩有机模板剂且含有大量MFI型沸石前体，配合一定量的未焙烧纳米ZSM-5分子筛作为晶种，低成本合成了纳米ZSM-5分子筛，同时考察了合成的纳米ZSM-5分子筛在苯烷基化与甲苯择形歧化反应中的应用。

1 实验部分

1.1 纳米ZSM-5分子筛的合成

将硅溶胶（含40%（w）SiO2，中国石化上海催化剂分公司）、TPABr（AR，宜兴达华化工有限公司）、硫酸铝（AR，国药集团化学试剂有限公司）与H2O 按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（（TPA）2O）∶n（H2O）=25∶1∶200∶4∶8 000混合，在室温下搅拌2 h后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150 ℃下晶化2 d，得到纳米ZSM-5分子筛晶种。

根据实验室检测数据，每100 L晶化液可回收过滤母液55 L，从色谱和质谱分析数据可知，TPABr模板剂在晶化结束前发生分解的比例很低（正丙胺含量小于0.3%（w））。回用母液的成分分析结果为： pH≈12，SiO2含量约3.4%（w），Al2O3含量约3 mg/L，TPABr含量约4.2%（w），无其他低沸点组分。

综合成胶液、母液的物性情况以及纳米ZSM-5分子筛晶化的水热条件，将一定比例的回用过滤母液、硅溶胶、TPABr、硫酸铝与H2O仍按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（（TPA）2O）∶n（H2O）=25∶1∶200∶4∶8 000混合，在室温下搅拌2 h后，与5%（w）纳米ZSM-5分子筛晶种一起装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150℃下晶化2 d，得到纳米ZSM-5分子筛。

大晶粒ZSM-5分子筛（B-ZSM-5）的合成：将水玻璃（含28%（w）SiO2，中国石化上海催化剂分公司）、硫酸铝、乙胺（CP，国药集团化学试剂有限公司）和H2O按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（C2H5NH2）∶n（H2O）=200∶1∶25∶3 033成胶，在150 ℃下水热晶化2 d，得到B-ZSM-5分子筛。

1.2 纳米ZSM-5分子筛的表征

采用Bruker公司D8型X射线衍射仪表征试样的晶相结构，Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～30°，扫描速率0.02（°）/s。采用Philips公司XL30E型扫描电子显微镜观察试样的晶粒形貌和壳层生长情况。采用天津市鹏翔科技有限公司的PX 200A型TPD/TPR装置进行NH3-TPD表征，试样先在550 ℃下活化1 h，然后在135 ℃下饱和吸附NH3（10%（φ）NH3+90%（φ）He），再在135 ℃下恒温吹扫至基线走平后（仍有物理吸附的NH3存在）开始脱附NH3，载气氦气的流量为30 mL/min，热导池检测器的桥流为150 mA。

1.3 催化剂的制备

将干燥的纳米ZSM-5分子筛在540 ℃下焙烧2 h，然后在0.1 mol/L硝酸铵溶液中于95 ℃下搅拌3 h，过滤，烘干，重复交换3次，在540 ℃下焙烧4 h，得到氢型纳米ZSM-5分子筛。将上述分子筛与黏结剂和助挤剂按一定比例混和均匀、捏合、挤条、养生、干燥、焙烧后，即制得ZSM-5催化剂，用作苯烷基化催化剂。

甲苯择形歧化催化剂的改性过程：将含70% （w）ZSM-5分子筛和30%（w）SiO2的催化剂前体，用20%（w）的DC-550硅油（道康宁公司，正己烷为溶剂）等体积浸渍后，在120 ℃下干燥3 h，再在600℃下焙烧2 h，重复3次，得到甲苯择形歧化催化剂。

1.4 催化剂的评价

在临氢固定床反应器上评价催化剂的性能，反应器规格为φ 25 mm×1 200 mm，催化剂装填量20.0 g，氢气纯度99%以上。苯烷基化反应的评价条件：按苯与甲醇摩尔比1∶1的比例配制反应原料，以电磁搅拌器搅拌均匀后进料，温度400 ℃，压力1.0 MPa，苯重时空速2.0 h-1，氢烃摩尔比5.0。甲苯择形歧化反应的评价条件：甲苯重时空速3.0 h-1，温度430 ℃，压力0.8 MPa，氢烃摩尔比2.0。

产物分析包括液体产物和反应尾气的分析。采用惠普公司的HP-5890型气相色谱仪分析甲苯原料和液体产物的组成，配备氢火焰离子化检测器和聚乙二醇毛细管柱，修正面积归一化法定量。采用惠普公司的HP-7890型气相色谱仪分析反应尾气中非芳烃（C1～5）的组成，配备氢火焰离子化检测器和氧化铝毛细管柱，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZSM-5分子筛的表征结果

采用不同母液回用比例合成的纳米ZSM-5分子筛的固体收率和相对结晶度见表1，XRD谱图见图1，SEM照片见图2。由表1可见，当母液回用比例小于50%时，固体收率随母液回用比例的增大变化不大；当母液回用比例大于50%时，固体收率随母液回用比例的增大而减小。结合图1和表1中的相对结晶度可知，虽然试样均具有纯相的MFI结构衍射峰，但随母液回用比例的增大，纳米ZSM-5分子筛的相对结晶度降低，母液回用比例大于75%后，相对结晶度变化不大。

表1 采用不同母液回用比例合成的纳米ZSM-5分子筛的固体收率和相对结晶度Table 1 Solid yield and relative crystallinity of nano ZSM-5 zeolites obtained with different reusing proportion of mother solution

图1 采用不同母液回用比例合成的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the nano ZSM-5 zeolites synthesized with different reusing proportion of the mother solution.

图2 采用不同母液回用比例合成的纳米ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of the nano ZSM-5 zeolites synthesized with different reusing proportion of the mother solution.

由图2可看出，合成的纳米ZSM-5分子筛均具有很好的均匀性和分散性，但晶粒细节明显不同，母液回用比例大时所合成的试样中存在部分片状无定形物，这也验证了XRD表征结果。

氢型纳米ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图3。

图3 氢型纳米ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of H-form nano ZSM-5 zeolites. B-ZSM-5：large grain ZSM-5 zeolite.

由图3可见，常规的大晶粒ZSM-5分子筛（B-ZSM-5）由于相对结晶度较高，因此两个脱附峰的中心温度比纳米ZSM-5分子筛的高，酸强度偏强；但纳米ZSM-5分子筛的总酸量明显多于B-ZSM-5分子筛。与无母液回用的纳米ZSM-5分子筛（RM2-1-1）相比，母液回用比例为50% 的RM2-1-4的弱酸量与强酸量都略有降低，但在两峰之间出现明显的中强酸馒头峰，而中强酸是ZSM-5分子筛在芳烃转化过程中的活性中心［21］，因此预期RM2-1-4有更好的芳烃转化性能。

2.2 催化剂的性能

苯与甲醇的烷基化反应及甲苯择形歧化反应是芳烃转化及资源合理配置的重要反应。不同ZSM-5分子筛制备的催化剂的苯烷基化性能见表2。由表2可知，相比大晶粒ZSM-5分子筛B-ZSM-5，纳米ZSM-5分子筛由于丰富的表面活性位及较短的传质孔道，不仅提高了原料苯的转化率，且大幅提高了催化剂的烷基化性能，使产物中二甲苯的含量较高，同时抑制了乙苯副产物的生成。

表2 不同ZSM-5分子筛制备的催化剂的苯烷基化性能Table 2 Performances of catalysts prepared with different ZSM-5 zeolites for the benzene alkylation

不同ZSM-5分子筛制备的催化剂的甲苯择形 歧化性能见表3。

表3 不同ZSM-5分子筛制备的催化剂的甲苯择形歧化性能Table 3 Performances of catalysts prepared with different ZSM-5 zeolites for the toluene shape-selective disproportionation

由表3可知，相比大晶粒ZSM-5分子筛B-ZSM-5，纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂上甲苯转化率和苯选择性均大幅提高（近1倍），液态产物中二甲苯的含量较高（提高1倍以上），而RM2-1-4与RM2-1-1制备的催化剂的性能接近，进一步说明低成本母液回用技术在合成高硅纳米ZSM-5分子筛中的有效性。

3 结论

1）以TPABr为结构导向剂，水热合成出纳米ZSM-5分子筛，进行了晶化母液回用实验，母液回用比例为50%时，合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。

2）纳米ZSM-5分子筛催化剂具有良好的催化性能，用于苯与甲醇烷基化反应以及甲苯择形歧化反应时，性能优于常规大晶粒ZSM-5分子筛。用于苯烷基化反应时，相比大晶粒ZSM-5分子筛，纳米ZSM-5分子筛催化剂的苯转化率和二甲苯选择性明显提高；用于甲苯择形歧化反应时，甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍，二甲苯选择性提高1倍以上。

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（编辑 王 萍）

Low Cost Synthesis of Nano ZSM-5 and Its Applications in Transformation of Aromatics

Zhang Baozhong，Liu Xiaopeng
（General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China）

Nano ZSM-5 zeolite was synthesized with tetrapropylammonium bromide（TPABr） as organic template，and then the synthesizing mother solution was recovered and used partly or even totally in the synthesis of the nano ZSM-5 zeolites to replace TPABr. The products were characterized by means of XRD，SEM and NH3-TPD. It was found that the nano ZSM-5 zeolite synthesized with 50% of the mother solution had similar crystal phase structure and acidity to the nano ZSM-5 zeolite synthesized with 100% of TPABr template. The catalysts prepared from the nano ZSM-5 zeolites were used in the benzene alkylation and toluene selective disproportionation. Compared to large grain ZSM-5 zeolite catalyst，the nano ZSM-5 catalysts had the high benzene conversion and xylene selectivity in the benzene alkylation，and in the toluene selective disproportionation，both the toluene conversion and the benzene selectivity were almost doubled，and the xylene selectivity increased one time more than that on the large grain ZSM-5 zeolite catalyst.

template recycling；nano ZSM-5 zeolite；benzene alkylation；toluene disproportionation shape-selective catalysis

1000 - 8144（2015）02 - 0163 - 05

TQ 426

A

2014 - 10- 27；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 20。

张宝忠（1971—），男，河北省黄骅市人，博士生，高级工程师，电话 022 - 63805188，电邮 zhangbaozhong.tjsh@sinopec. com。联系人：刘晓鹏，电话 010 - 82241239，电邮 xpgliu@126.com。