杭州市菜地蔬菜重金属含量特征研究

2015-03-20龚梦丹王小雨顾燕青顾优丽朱维琴

杭州师范大学学报(自然科学版) 2015年3期

龚梦丹，王小雨，顾燕青，顾优丽，朱维琴

（杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江杭州310036）

近年来，随着工农业的快速发展，化肥、农药和工业“三废”不断被排入环境中，进而通过渗滤、降雨、垃圾堆放等途径造成土壤重金属污染，重金属最终可通过生物迁移作用进入食物链并危害人体健康［1］，因此，土壤及农产品中重金属污染问题已受到广泛关注.例如，沈阳市环境监测中心站发现该市农田土壤重金属Cd、Hg含量超标率分别为3.8%和2.5%［2］.李里等［3］发现怀化市近半菜地土壤受到重金属污染，其中超过1／3的土壤达中、重污染水平.就蔬菜重金属污染状况研究表明，长沙市区超市及菜市场受调查的8种典型蔬菜共96个样品中，78.13%的样品Pb含量超标，45.83%的样品Cd含量超标，34.38%的样品As含量超标［4］；王晓波等［5］从广州市5个区的蔬菜基地随机选取10种蔬菜进行重金属污染评价，其结果表明检测的4种重金属中Hg和Cd都严重超标，超标率高达50%；任艳军等［6］调查了518份秦皇岛市市售蔬菜样品，发现60份样品中有重金属含量超标现象，其中Cd和Cr超标现象尤甚.可见，中国农田土壤及蔬菜的重金属污染现状堪忧，如何防控菜地蔬菜重金属污染迫在眉睫.

杭州市土壤及蔬菜重金属污染问题亦日益突出，已有研究［7-8］表明杭州市居民区土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn和Mo均有不同程度的积累；路远发等［9］研究表明，杭州市农用土壤重金属的累积多达中轻度污染水平，且以Zn含量超标为主.焦荔等［10］对杭州江干区蔬菜研究发现，除茄果类外，其他种类蔬菜中部分重金属指标存在超标现象.王玉洁等［11］亦发现，杭州市下沙、蒋村、乔司及七堡区域的小葱、韭菜、大蒜、茄子的可食部位Pb含量存在超标现象.鉴于当前土壤及蔬菜重金属的污染风险，自2011年始，“菜篮子”工程建设即被列为杭州市政府的重点工作，根据《杭州市人民政府关于推进杭州市“十二五”期间“菜篮子”工程建设的实施意见》，要求确保全市“菜篮子”产品质量安全抽检合格率在96%以上.然而，现有研究存在采样范围较小及样本数较低的问题.本研究即是在这个背景下，采集杭州市主要蔬菜基地中的蔬菜样本并进行重金属含量特征分析，以期能为杭州市蔬菜质量安全保证及溯源管理提供理论依据.

1 材料和方法

1.1 样品的采集

在杭州市选择30个具有代表性的蔬菜基地进行采样，采样基地分布见图1.所采蔬菜样品包括叶菜类28种，茄果类7种，瓜菜及豆类7种，根茎类8种，葱蒜类5种.每种蔬菜样品均采用多点采样法采集.

图1 杭州市蔬菜基地采样分布图Fig.1 Distribution map of the samples collection points in Farmland of Hangzhou City

1.2 样品分析

所采蔬菜样品用自来水洗净后，去离子水洗3遍，沥干水分后切取可食部分称鲜质量，经105 ℃杀青2h后在65 ℃下烘干48h，称取干质量并粉碎.称取蔬菜烘干样品0.500 0g于瓷坩埚中，置于通风炉中排烟，当样品呈现黑色颗粒后取出，在马弗炉中550 ℃灰化12～16h后加5mL 50%稀硝酸酸化溶解，定容过滤后采用原子吸收分光光度计（SHIMADZU，AA-6300C）测定Cu、Zn、Pb、Cr、Cd含量，采用原子荧光光度计（北京吉天，AFS-9230）测定As含量.

1.3 数据计算

表1 中国蔬菜食品卫生标准Tab.1 National standards of food hygiene in vegetables mg／kg

根据蔬菜重金属含量，计算蔬菜重金属检出率、超标率及最大超标倍数.其计算公式如下：

式中，Cimax为蔬菜样本中质量分数最大值（mg／kg，以鲜质量计，以下同）；Si为重金属污染物的标准质量分数（mg／kg），具体数值参照表1［12］.

2 结果和讨论

2.1 叶菜类蔬菜中重金属含量特征

表2反映了叶菜类蔬菜中重金属含量及其超标情况.从表2可知，Cu在叶菜类蔬菜中的含量趋势为油麦菜＞甘蓝＞雪菜＞香菜＞生菜＞菠菜＞大白菜＞紫背天葵＞芹菜＞菜心＞长白菜＞塌棵菜＞青菜＞苋菜＞茼蒿＞花菜＞西兰花，其中大白菜、菠菜、甘蓝、生菜和雪菜含Cu量范围相对较大，分别为0.057～15.260、0.519～10.380、0.072～68.633、0.306～19.117和0.524～9.577mg／kg.这5种蔬菜中，除雪菜外，其余均有样本Cu超标现象，且以菠菜、甘蓝和生菜样本的超标率相对较高，分别为16.67%、18.18%和12.50%，此外油麦菜中Cu含量亦超出食品中限量值.各品种叶菜中Zn含量趋势为香菜＞苋菜＞塌棵菜＞菠菜＞紫背天葵＞西兰花＞芹菜＞雪菜＞花菜＞甘蓝＞青菜＞油麦菜＞生菜＞大白菜＞茼蒿＞菜心＞长白菜，其中仅有芹菜样本存在Zn超标现象，但其超标率仅为6.25%，最大超标倍数也仅为0.277.紫背天葵和苋菜的含Pb量相对较高，平均值分别为0.262和0.146mg／kg，且两者都有Pb超标现象，超标率均为50%，其余叶菜如大白菜、甘蓝、香菜、雪菜、茼蒿、塌棵菜、油麦菜和菜心样本均无Pb超标，且存在Pb未检出现象.郑路等［13］认为，不同品种蔬菜对重金属Pb的吸收程度与蔬菜叶片的粗糙程度有关.叶菜类蔬菜中Cr含量变化趋势为菠菜＞苋菜＞芹菜＞紫背天葵＞青菜＞香菜＞大白菜＞塌棵菜＞甘蓝＞雪菜＞茼蒿＞生菜＞花菜＞长白菜＞菜心＞西兰花＝油麦菜，即菠菜、苋菜和芹菜中Cr平均值较高，分别为0.614、0.469和0.414mg／kg，菠菜和芹菜的含Cr量范围较广，分别为0～2.463和0～2.405mg／kg，而西兰花和油麦菜均未检出Cr；此外，菠菜、芹菜、苋菜、大白菜、青菜及紫背天葵中Cr含量均存在样本超标现象，其样本超标率分别为33.33%，25.00%，50.00%，7.14%，7.41%和50%，且以菠菜和芹菜的最大超标倍数较大，分别为3.926和3.810.叶菜类蔬菜中Cd含量趋势为芹菜＞花菜＞紫背天葵＞香菜＞苋菜＞菠菜＞青菜＞茼蒿＞雪菜＞长白菜＞生菜＞大白菜＞油麦菜＞甘蓝＞菜心＞西兰花＞塌棵菜，除紫背天葵外，其它叶菜中Cd均无超标现象.As在花菜中含量较高，其平均值为0.351 mg／kg，其中有12.50%的花菜样本超标，最大超标倍数为4.489，其余叶菜类蔬菜中均未见超标现象，方凤满等［14］对芜湖市三山区蔬菜重金属含量调查分析后亦发现，As在花菜中的含量高于其他叶菜类蔬菜，这与本研究结果一致.

表2 叶菜类蔬菜中重金属含量状况Tab.2 Content of heavy metals in leaf vegetables mg／kg

可见，叶菜类蔬菜中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量均存在样本超标现象，其中供试28种叶菜类蔬菜中有5种Cu含量超标，6种Cr含量超标，存在Zn、Pb、Cd及As含量超标的各为1种.故叶菜类中Cu、Cr含量超标现象更应值得关注.

2.2 茄果类蔬菜中重金属含量特征

从表3所示杭州市蔬菜基地茄果类蔬菜重金属含量及其超标情况可见，茄果类蔬菜中Cu含量普遍较低，其含量趋势为青椒＞秋葵＞辣椒＞茄子＞西红柿，最高和最低值分别为3.028和1.687mg／kg，均未超过蔬菜中Cu卫生标准.茄果类蔬菜中Zn含量亦较低，其中以秋葵相对最高，为11.015mg／kg，仅相当于蔬菜卫生标准中Zn限值的一半左右；而茄子、辣椒、青椒及西红柿中含Zn量均低于4mg／kg.大多数茄果类蔬菜中Pb含量超过蔬菜中Pb限值，包括辣椒、青椒、茄子和西红柿，其样本超标率分别高达37.50%、50%、100%和40%，其中茄子超标现象最为严重，含Pb量高达0.542mg／kg，远超出茄果蔬菜中Pb限量标准0.10mg／kg，最大超标倍数为6.361.研究表明，茄果类蔬菜从土壤中吸收Pb，其影响因素主要取决于土壤中铅的浓度［15］，且土壤中铅的来源主要为人为来源［16］.因此应采取相应措施，减少土壤中Pb的人为来源进而减少蔬菜中Pb的含量.重金属Cr在茄果类蔬菜中检出率较低，被检的5种蔬菜中，仅有青椒中有Cr检出，平均值为0.903mg／kg，最大超标倍数为2.613，样本超标率达50%.Cd和As在蔬菜中含量普遍较低，未有超标现象，其中Cd含量趋势为青椒＞辣椒＞茄子＞秋葵＞西红柿，As含量趋势为秋葵＞茄子＞辣椒＞青椒＞西红柿.

表3 茄果类蔬菜中重金属含量状况Tab.3 Content of heavy metals in solanaceous vegetables mg／kg

可见，茄果类蔬菜中Cu、Zn、Cd、As含量普遍较低，均无超标现象.但是茄果类蔬菜中Pb含量存在普遍超标现象，青椒中Cr含量亦存在一定超标现象.

2.3 瓜菜及豆类蔬菜中重金属含量特征

表4反映了杭州市菜地瓜菜及豆类蔬菜中重金属含量及其超标情况.从表中可知，瓜菜及豆类蔬菜中Cu含量均相对较低，其变化趋势为黄瓜＞长瓜＞长豇豆＞葫芦＞南瓜，分别为3.005、1.447、0.581、0.574和0.334mg／kg，均未超过蔬菜中Cu的卫生限量标准.瓜菜及豆类蔬菜中Zn含量变化趋势为长瓜＞南瓜＞长豇豆＞葫芦＞黄瓜，其中，长瓜中含Zn量相对最高，为3.999mg／kg，但亦仅相当于蔬菜中Zn含量限值的1／4.瓜菜及豆类蔬菜中Pb平均含量较低，其趋势为长豇豆＞黄瓜＞南瓜＞葫芦＞长瓜，其中除了黄瓜中部分样品含Pb量超标外，其余均低于0.100 mg／kg，而黄瓜中Pb的最大超标倍数也仅为0.181.长豇豆中有检测出Cr，但其平均值仅为0.304mg／kg，低于蔬菜中Cr的卫生限量标准.瓜菜类均未检测出Cr.重金属Cd仅在南瓜、黄瓜和长豇豆中被检出，其质量分数分别为0.002、0.005 和0.004 mg／kg，远低于蔬菜中Cd的卫生限量标准.瓜菜及豆类蔬菜中均有As检出，但未有超标现象，其变化趋势为长瓜＞黄瓜＞葫芦＝长豇豆＞南瓜.

表4 瓜菜及豆类蔬菜中重金属含量状况Tab.4 Content of heavy metals in melon and leguminous vegetables mg／kg

可见，在瓜菜及豆类蔬菜中，重金属含量普遍较低，所采集的4种蔬菜中，除了黄瓜中Pb含量微量超标外，其余均没有超标现象，这与青岛市蔬菜重金属含量检测结果一致［17］.

2.4 根茎类蔬菜中重金属含量特征

表5反映了杭州市菜地根茎类蔬菜中重金属含量及其超标情况.可见，Cu、Zn含量在根茎类蔬菜中普遍较低，只有芋艿中Zn含量超过国家卫生标准，其平均值为41.484mg／kg.Pb在白萝卜、芋艿和芦笋中未检出，而胡萝卜、樱桃萝卜、大红萝卜和莴苣中Pb 含量存在超标现象，超标率分别高达60.00%、66.67%、50.00%和7.69%，其中胡萝卜和樱桃萝卜的最大超标倍数分别达7.934和12.448.Cr在白萝卜、芋艿和芦笋中亦未检出，但是樱桃萝卜和莴苣中含Cr量相对较高，分别为0.794、0.110mg／kg，且其分布范围较大，分别为0～1.759、0～0.758mg／kg，样本超标率分别为66.67%和7.69%.根茎类蔬菜中Cd含量趋势为芋艿＞莴苣＞大红萝卜＞胡萝卜＞白萝卜＞樱桃萝卜＞芦笋，其中莴苣中有超标现象，但样本超标率仅为7.69%，最大超标倍数为0.737.重金属As含量在各根茎类蔬菜中普遍较低，其变化趋势为芋艿＞樱桃萝卜＞大红萝卜＝芦笋＞莴苣＞胡萝卜＝白萝卜，无超标现象.

表5 根茎类蔬菜中重金属含量状况Tab.5 Content of heavy metals in root vegetables mg／kg

续表

可见，在根茎类蔬菜中Cu、As含量普遍较低，无超标现象，但其Zn、Pb、Cr、Cd含量均发现有样本超标现象，且以Pb超标样本较多，故应重点关注根茎类蔬菜中Pb污染问题.

2.5 葱蒜类蔬菜中重金属含量特征

从表6可知，杭州市菜地葱蒜类蔬菜中平均Cu含量变化趋势为大蒜＞大葱＞韭菜＞小葱，且其平均值均远低于蔬菜中Cu的卫生限值.各葱蒜类蔬菜平均Zn含量变化趋势为大葱＞韭菜＞大蒜＞小葱，平均值亦未超过蔬菜中Zn卫生标准.而各葱蒜类蔬菜中均未检测出Pb.Cr在大葱中含量较高，为0.289 mg／kg，且有样品超标，其余3种蔬菜中Cr含量均未超标.韭菜、小葱和大葱中含Cd量均低于0.05mg／kg，即没有出现超标现象，但大蒜中Cd含量的最大超标倍数为1.002，样本超标率达40.00%；杨立杰［18］亦发现，大蒜对Cd具有很强的生理适应能力，能够结合大量Cd2＋，这可能与蒜体内有植物络合素有关［19］.葱蒜类蔬菜中As含量普遍较低且无超标现象，其含量变化趋势为大葱＞韭菜＞大蒜＝小葱.

表6 葱蒜类蔬菜中重金属含量状况Tab.6 Content of heavy metals in allium vegetables mg／kg

可见，杭州市菜地葱蒜类蔬菜中Cu、Zn、Pb、As含量普遍较低，均无超标现象，而大葱中Cr含量及大蒜中Cd含量均存在部分样本超标现象，故应关注葱蒜类蔬菜中的Cr、Cd污染问题.

3 结论

在杭州市蔬菜基地所检测的5类蔬菜中，叶菜类蔬菜中Cu、Cr含量的超标现象最为明显；茄果类蔬菜中Cu、Zn、Cd和As含量相对偏低，但多数品种Pb含量存在超标现象；而瓜菜及豆类蔬菜中重金属含量普遍偏低，除了黄瓜中Pb含量存在微量超标外，其余均未发现样本超标现象；根茎类蔬菜中Cu、As含量普遍偏低，但其Pb含量超标样本较多，应该予以关注；少数葱蒜类蔬菜样本存在Cr及Cd含量超标现象；而各类蔬菜中均未发现As含量超标现象.可见，杭州市蔬菜基地蔬菜中瓜菜及豆类蔬菜相对最为安全，其次为葱蒜类，而叶菜中Cu和Cr及茄果、根茎类蔬菜中的Pb超标问题应予以关注.

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