AP超细球形粒子的制备与表征

万雪杰，郭效德，欧阳刚，王光宇，郑　丹

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)



AP超细球形粒子的制备与表征

万雪杰，郭效德，欧阳刚，王光宇，郑丹

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)

摘要：通过立式搅拌磨球机，采用正反转交替研磨法制备了球形高氯酸铵(AP)粒子，分别用激光干法粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对其粒度分布、形貌、分子结构和晶体品质进行了表征。用差示扫描量热仪(DSC)分析了球形化前后AP粒子的热分解性能，测试了AP粒子的撞击感度、摩擦感度和装填密度。结果表明，制备的AP粒子为球形，表面光滑，粒度分布集中，而球形化后AP粒子的结构组成和晶体结构未发生变化。与同粒度非球形AP相比，球形AP的热稳定性有较明显提高，撞击感度和摩擦感度分别降低32%和22%，装填密度提高35.6%。

关键词：材料科学；AP；高氯酸铵；机械研磨；球形化；热稳定性；机械感度

引言

高氯酸铵(AP)是固体推进剂中常用的氧化剂[1]，其性能对固体推进剂的燃烧性能具有重要的影响。目前已广泛使用超细AP来提高固体推进剂的燃烧速度和燃烧效率[2-3]。但由于超细AP的表面能高，在制备、贮存和使用过程中容易出现团聚结块现象，影响固体推进剂的燃烧性能和机械感度[4]。研究表明[5-7]，球形化的含能材料粒子在改善表面形态以及晶体缺陷的同时可以提高装填密度，其安定性和燃烧性能也得到改善。

李玉峰等[8]用表面活性剂控制KDNBF的结晶性状，制备出球形KDNBF。韵胜等[9]以工业HMX为原料，二甲基亚砜为溶剂，纯净水为非溶剂，采用气动喷雾制备了超细微球低感度HMX,与球形化前相比，其稳定性提高了1%，撞击感度降低了87%。芮久后等[10]采用有机溶剂法重结晶工艺制备了高致密球形RDX，热感度和热性能优于普通RDX。但是，这些研究多采用重结晶法，产量低、工艺复杂、成本高。目前，针对AP球形化的研究报道较少。

本研究采用机械研磨法制备出球形AP粒子，该方法具有成本低、工艺简单、易于工程化应用等优点。

1实验

1.1材料及仪器

原料AP，d50为60.73μm，大连北方氯酸钾厂；非球形AP，d50为5.0μm,行星球磨机制备；吐温-20，国药集团化学试剂有限公司；异丁醇、乙醇，南京化学试剂公司。

立式搅拌球磨机，国家特种超细粉体工程技术研究中心；Master Sizer2000激光干法粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；s-4800Ⅱ型冷场发射扫描电镜,日本日立公司；Thermo Nicolet Is-10型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司，KBr压片；Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪，德国布鲁克公司；823e型DSC热分析仪，瑞士美特列托利多公司。

1.2球形AP粒子的制备

立式搅拌球磨机的结构示意图如图1所示，A-A截面详图为圆环搅拌器结构示意图。

图1　立式搅拌球磨机结构示意图Fig.1　Structure diagram of vertical grinding mill

将原料AP、异丁醇和乙醇(异丁醇与乙醇体积比为26∶4)混合，并滴加分散剂吐温-20，超声分散形成均匀的悬浮液，然后加入到装有陶瓷研磨球的研磨腔中。通过研磨腔中心的圆环形搅拌器快速转动研磨球剧烈运动，物料受到研磨球强烈的冲击、挤压、剪切等作用力研磨细化[11]，同时通过正反转交替研磨，颗粒在各个方向受到研磨球的碰撞和摩擦，表面逐渐圆滑成球。另一方面，由于AP微溶于混合溶剂中的乙醇溶剂，在研磨过程中，AP颗粒表面棱角、凸部分被乙醇溶剂所侵蚀，同时在研磨球的作用力和溶剂的冲刷作用下使颗粒表面棱角淡化、圆滑成球[12]。控制研磨转速为400r/min，每1h正反转交替，研磨6h后取出浆料，静置沉降，倒去上清溶剂，水浴烘箱干燥，即可得到球形AP粒子。研磨过程中，出于安全考虑，采用冷却水对研磨腔内进行冷却降温，研磨腔外壁接地去除静电。

1.3机械感度测试

采用真空干燥箱(55℃)对样品进行干燥处理，4h后将样品放入干燥器内冷却至室温。

按照GJB 772A - 97方法601.2特性落高法测试原料AP、同粒度非球形AP和球形AP的撞击感度。药量50mg，落锤质量5kg，每组测定20发，根据测定结果计算特性落高H50。

按照GJB 772A-97方法602.1爆炸概率法测试原料AP、同粒度非球形AP和球形AP的摩擦感度，药量20mg，摆角66°，表压2.45MPa，每组测定25发。试验两组，根据每组的测试结果，利用置信水平为0.95的“爆炸概率置信区间表”确定每组试验爆炸概率的置信区间(Pl，Pu)(Pl为置信上限，Pu为置信下限)，以此判断两组平行试验的爆炸概率有无显著差异，如无显著差异，以两组的算术平均值作为最终的摩擦感度爆炸概率。

2结果与讨论

2.1研磨时间对AP粒径的影响

用激光干法粒度仪测试3种AP的粒度分布曲线，结果见图2。

图2　3种AP的粒度分布曲线Fig.2　Particle size distribution curves of threetypes of AP samples

由图2可知，原料AP的d50为60.73μm，颗粒粒径较大且不均匀，粒度分布较宽；制备的球形AP粒子的d50为5.1μm，粒径较小，分布集中，粒度跨度小，AP颗粒均匀。同粒度非球形AP粒子与球形AP粒子粒度分布相当。

图3为球形AP粒径随研磨时间的变化曲线。从图3可知，随着研磨时间的增加，AP颗粒的粒径逐渐减小，在前1h内AP粒径的变化较大，在3h后AP粒径的变化开始趋于平缓，6h后达到最终粒径5.1μm。

图3　AP粒径随研磨时间的变化曲线Fig.3　The curve of change in AP particle sizewith grinding time

2.2研磨时间对AP粒子形貌的影响

用扫描电镜观察不同类型AP粒子的形貌，结果如图4所示。

由图4可以看出，非球形AP的形状不规则，表面棱角明显；原料AP颗粒的粒径较大，整体形貌复杂不规则，棱角分明；球形AP形状规则呈球形，表面圆滑平整。图4(b)、4(c)、4(d)、4(e)分别为原料AP研磨0、2、4和6h后的形貌，发现随着球磨时间的增加，原料AP的粒径变小，表面逐渐光滑平整，棱角逐渐减少，球形度好，得到形貌规整的球形AP粒子。

图4　AP粒子的SEM图Fig.4　SEM images of AP samples

2.3红外光谱与XRD分析

图5为3种AP的红外光谱图。由图5可看出，原料AP分别在3270、1410、1030、935、619cm-1附近出现吸收峰。将原料AP、非球形AP和球形AP样品红外光谱图的相应特征吸收峰进行对比，发现基本无变化，这说明球磨过程中几乎没有引入任何杂质。

图5　3种AP的红外光谱图Fig.5　The curves of IR spectra for three typesof AP samples

图6为3种AP的XRD图谱，对比可知，球形化AP粒子的衍射峰位置与原料AP的衍射峰位置一致，说明研磨前后AP的晶型结构未发生变化，且在研磨过程中几乎未引入杂质。

图6　3种AP的XRD图谱Fig.6　XRD patterns of three types of AP samples

从图6还可看出， 原料AP的XRD谱图中特征峰非常强，说明其晶化程度高。而非球形AP与球形AP的XRD谱图几乎一致，而且在23.9°和24.8°左右的最强衍射峰显著矮化，可能是AP的粒径经研磨细化后这两个晶面受到一定程度的破坏所致。

2.4粒度对AP热性能的影响

在常压N2气氛中，流速20mL/min，升温速率20℃/min下测得原料AP、非球形AP、球形AP的DSC曲线，结果见图7 。

图7　3种AP的DSC曲线Fig.7　DSC curves of three types of AP samples

由图7可知， 细化后AP的热分解过程由原来的3个阶段变成2个阶段，低温分解阶段消失。这可能是因为细化后AP粒度变小，应力小，不足以使AP粒子继续破碎形成更小颗粒，同时初期分解的NH3快速覆盖在小颗粒表面，因此，看不到明显的低温分解阶段。另外，发现原料AP细化后高温分解峰温由407.9℃升至420.9℃或442.2℃，这可能是因为细化后AP的比表面积增大，吸附能力增强，表面附着大量的NH3和HClO4，NH3的解吸和NH3与HClO4发生的氧化还原反应需要在更高的温度下进行，因此，细化后AP的高温分解峰温升高[13-14]。这说明AP粒度对AP的热分解有很大的影响。

比较图7中非球形AP和球形AP的DSC曲线可发现，非球形AP的高温分解峰温为420.9℃，而球形AP的高温分解峰温为442.2℃，球形AP的高温分解滞后了21.3℃，说明球形AP比非球形AP的热稳定性好。这可能是因为球形AP表面圆润光滑，晶体内部缺陷少，相反应热点减少，对外界的热刺激反应迟缓，因此热稳定提高。这说明AP的形貌对其热分解也有一定的影响。

2.5机械感度

非球形AP和球形AP的撞击感度和摩擦感度测试结果见表1。测试环境为温度28℃，相对湿度60%。

由表1可知，球形AP特落性高比非球形AP提高15.2cm，撞击感度降低32%，同时，球形AP比非球性AP摩擦感度降低22%。说明球形AP比非球形AP的机械感度显著降低。这是因为球形AP的晶形规则，表面圆滑，棱角少，晶体内部缺陷少，根据热点理论[15]，晶体在受到撞击、摩擦等外界作用力时不易形成热点，表现为撞击感度和摩擦感度降低。

表1　AP的撞击感度和摩擦感度测试结果

2.6装填密度

用漏斗法分别测量非球形AP和球形AP的装填密度，得到2次测量结果的平均值分别为0.90和1.22g/cm3。

可以看出，球形AP比非球形AP的装填密度提高35.6%。这是因为球形AP的粒子形状规则，在装填时，颗粒之间及颗粒表面空隙小，堆积密实，同时球形AP颗粒之间运动摩擦阻力小，流动性好，故装填密度大。

3结论

(1) 采用立式搅拌球磨机制备了球形AP粒子，d50为5.1μm，粒度分布集中，球形度较高，研磨过程中无杂质引入，纯度高。

(2)与非球形AP粒子相比，球形AP粒子的热稳定性好，降感效果良好，撞击感度和摩擦感度分别降低32%和22%，装填密度提高35.6%。

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Preparation and Characterization of Ultra-fine Spherical AP Particles

WAN Xue-jie, GUO Xiao-de, OU Yang-gang, WANG Guang-yu, ZHENG Dan

(National Special Powder Engineering Research Center, Nanjing University of Science and Technology,

Nanjing 210094, China)

Abstract:Spherical ammonium perchlorate (AP) particles were prepared by forward-reverse rotation using vertical grinding mill. The size distribution and morphology of AP particles were characterized by a dry laser granulometer and scan electron microscope(SEM). The molecular structure and crystal quality of AP particles were characterized by a fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and a X-ray diffractometer (XRD). The thermal decomposition performance of AP particles before and after sphericizing were analyzed by a differential scanning calorimeter(DSC). The impact and friction sensitivities of AP particles and packing density of powders were measured. The results show that AP particles prepared are spherical and its surface is smooth with narrow size distribution, while the structure composition and crystal structure of AP particles after sphericizing do not change. Compared with non-spherical AP with same particle size, thermal stability of the spherical AP is significantly improved, the impact and friction sensitivities are decreased by 32% and 22%, respectively and the packing density is increased by 35.6%.

Keywords:material science; AP; ammonium perchlorate; mechanical grinding; sphericization; thermal stability; mechanical sensitivity

通讯作者:郭效德(1962-)，男，副研究员，主要从事含能材料的研究及工艺技术和工程化研究。

作者简介:万雪杰(1991-)，男，硕士研究生，主要从事含能材料方面的研究。

收稿日期:2014-08-07；修回日期:2014-10-29

中图分类号：TJ55; V258

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0051-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.012