石墨烯在含能材料中的应用研究进展

兰元飞，李霄羽，罗运军

(北京理工大学材料学院，北京100081)



石墨烯在含能材料中的应用研究进展

兰元飞，李霄羽，罗运军

(北京理工大学材料学院，北京100081)

摘要：从石墨烯及其复合物催化剂、石墨烯添加剂和石墨烯及其复合含能材料等3个方面，介绍了近年来石墨烯在含能材料应用方面的最新研究进展。认为石墨烯及其复合催化剂对推进剂含能组分具有明显的催化作用；添加石墨烯后，推进剂燃烧及力学性能得到改善；氧化石墨烯及石墨烯构成的钝感剂可降低含能材料的机械感度；石墨烯及其复合物含能材料具有优异的性能，更大的能量释放率。提出了石墨烯在含能材料领域的发展方向和应用前景。附参考文献42篇。

关键词：材料科学；石墨烯；推进剂；钝感剂；含能材料；综述

引言

碳材料在含能材料中具有广泛的应用，如石墨用于改善发射药的光泽和混合炸药的钝感，炭黑用于固体推进剂的催化等。石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化方式连接、具有二维蜂窝状晶体结构的新型纳米碳材料[1]，与传统的碳材料相比，具有更加优异的物理、化学以及力学性能，已逐渐成为材料领域的研究热点。石墨烯具有突出的导热性能，常温下导热率高达5000W·m-1·K-1，是金刚石的3倍[2]。与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的力学强度和比表面积，其断裂强度高达125GPa，是钢的100多倍，杨氏模量高达1.0TPa[3]，理想的单层石墨烯比表面积高达2630m2/g[4]。此外，石墨烯还具有室温铁磁性等特殊性质[5]。这些优异的性能奠定了石墨烯在储能材料、催化材料、聚合物复合材料以及电学等领域的应用基础。近年来，关于石墨烯在含能材料方面的应用研究，国内外的科研工作者进行了大量研究。本文从石墨烯及其复合物催化剂、石墨烯含能材料添加剂和石墨烯单质及其复合含能材料3个方面，介绍了近年来石墨烯在含能材料领域应用的最新研究进展。

1石墨烯及其复合物催化剂

1.1石墨烯基催化剂

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂的常用氧化剂，其燃烧和热分解性能对推进剂的燃烧过程具有重要影响。AP的热分解性能可以通过添加少量催化剂进行调节。研究表明，纳米金属[6-7]、纳米过渡金属氧化物[8-9]、C60[10]和碳纳米管[11]等纳米材料对AP的热分解具有明显的催化作用。石墨烯是具有特殊结构的新型碳材料，除了具有传统碳材料所具备的性质外，还具有超大的比表面积和优异的导热、导电性能，将石墨烯用于对AP的热分解，可表现出明显的促进作用。

王学宝[12]研究了石墨烯催化AP的热分解。与纯AP相比，将石墨烯与AP共混后，AP的热分解温度提前了66.9℃。此外，AP的总表观分解热为621J/g，而AP与石墨烯的机械共混物的总表观分解热达1786J/g，石墨烯显著提高了AP的表观分解热。说明石墨烯对AP的热分解具有明显的促进作用。

氧化石墨烯(GO)含有丰富的含氧基团，可以很好地分散在多种溶剂中。通过氢键的作用、π-π作用力及静电作用，有助于有机/无机纳米材料的形成。Zhang等[13]制备了掺杂氧化石墨烯(GO)的硝化棉(NC)纳米复合材料，其微观形貌如图1所示。

图1　纯GO和含有GO的NC膜的SEM和AFM照片Fig.1　SEM and AFM images of pure and GO doped NC films

在此基础上，Zhang Xin等[13]还研究了GO掺杂含量对NC薄膜的激光点火和热稳定性的影响，结果表明，随着NC中GO含量的增加，激光点火的活化能减小，当GO质量分数为0.5%时，激光点火的活化能最小。与纯NC相比，GO掺杂后NC的热稳定性提高，并且活化能随着GO与NC质量比的增加而增大。

1.2石墨烯/金属纳米粒子催化剂

可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子、氧化物纳米粒子、以及量子点等。这些石墨烯纳米粒子复合物具有在催化、生物传感器、光谱学等领域应用的独特性能[14]。

Li Na等[15]研究了石墨烯纳米粒子复合材料的制备以及石墨烯纳米粒子复合材料对AP的热分解。首先采用一步法制备了Ni/石墨烯纳米复合材料。其原理是在溶剂热法的条件下，在氧化石墨烯还原为石墨烯的过程中，将Ni固定在石墨烯片层上，使相邻的石墨烯片层分开。如图2和图3的电镜照片所示，可见改变NiCl2·6H2O的起始质量，可以控制Ni纳米粒子在石墨烯层上的尺寸和含量的分布。

图2　不同NiCl2·6H2O起始质量的Ni/石墨烯纳米复合材料的TEM照片和SAED图Fig.2　TEM images of Ni/graphene nanocomposites withdifferent starting NiCl2·6H2O masses

图3　不同NiCl2·6H2O起始质量的Ni/石墨烯纳米复合材料SEM照片Fig.3　SEM images of Ni/graphene nanocomposites withdifferent starting NiCl2·6H2O masses

研究结果表明[15]，Ni/石墨烯纳米复合材料表现出高催化活性，将其用于催化AP的热分解，使得AP最大分解速率对应的温度降低97.3℃，同时低温分解峰消失。

1.3石墨烯/金属氧化物纳米粒子催化剂

2013年，Li Na等[16]制备了Mn3O4/石墨烯杂化材料，在氧化石墨烯被还原为石墨烯的过程中，粒径约10nm的超细Mn3O4纳米粒子固定在石墨烯片层上。Mn3O4/石墨烯杂化材料对AP的热分解有良好的催化效果，使AP的最大热分解温度降低了141.9℃，只表现出一个分解阶段。这比Ni/石墨烯纳米复合材料[15]对AP的热分解催化效果更好，催化性能的提高与Mn3O4/石墨烯杂化材料的协同效应有关。

2014年，Yuan Yuan等[17]采用水热法制备了Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，在氧化石墨烯被水合肼还原为石墨烯的过程中，Fe2O3纳米粒子陆续镶嵌在石墨烯片层上。与Fe2O3相比，Fe2O3/石墨烯纳米复合材料对AP的热分解效果明显提高。加入Fe2O3/石墨烯纳米复合材料后，AP的低温分解峰变得不明显，高温分解峰温提前了28℃。

除了上述的石墨烯纳米粒子复合材料，Zhao Jian等[18]采用超临界流体方法制备了Co3O4/氧化石墨烯纳米复合材料。借助于超临界CO2，超细Co3O4纳米粒子密集且均匀地沉积在氧化石墨烯的片层上。

透射电子显微镜表明，在Co3O4/氧化石墨烯纳米复合材料中，Co3O4纳米粒子的平均粒径为5.9nm，远远小于纯Co3O4纳米粒子的粒径，这说明在合成过程中，氧化石墨烯的片层阻碍了Co3O4晶体的生长和聚集。

兰兴旺[19]采用醇热法制备了CoFe2O4/GO复合物，在200℃下，氯化铁、氯化钴在乙酸钠的作用下水解形成CoFe2O4纳米粒子，并且负载到乙二醇还原后的氧化石墨烯表面，获得CoFe2O4/GO复合物。考察了CoFe2O4和CoFe2O4/GO复合物对AP的催化热分解效果。结果表明，CoFe2O4/GO复合物是一种优异的催化剂。

以上研究表明，石墨烯具有良好的导热性和导电性，超大的比表面积对化学反应起到了有效的催化作用，有利于催化含能材料的热分解，使得含能材料的热分解温度明显提前，分解热明显增加。而且石墨烯与金属、金属氧化物形成复合催化剂后，由于石墨烯较大的比表面积和较多的活性点，金属、金属氧化物纳米粒子可以均匀地分散在石墨烯基体上，阻碍了金属、金属氧化物纳米粒子的聚集。石墨烯与金属、金属氧化物纳米粒子具有协同作用，用于催化含能材料的热分解时，表现出了更加明显的催化效果。

2石墨烯含能材料添加剂

近年来，用含有低浓度胶体的烃类燃料的胶体分散液来提高燃料的点火和增强燃料的性能备受关注[20]。将胶体粒子分散在燃料中，一旦燃料蒸发或者混合，胶体粒子可以增强点火和燃烧。尽管这些体系有增强效果，但也有很多缺点。纳米金属添加剂可以提高推进剂的能量密度和反应速率[21]，但其性能也会受到粒子表面非含能的氧化钝化层的不良影响，在燃烧的过程中产生固体氧化产物[22]。功能化的石墨烯片层[23-24]的引入不仅可以催化燃料的燃烧反应而且参与反应，不产生剩余颗粒，为含能材料提供了一种新的纳米结构燃料添加剂。

2009年，Sabourin等[25]研究了单元推进剂硝基甲烷、含有功能化石墨烯片层胶体粒子的硝基甲烷和含有金属氢氧化物的硝基甲烷的燃烧性能。在室温下，氩气作为加压流体，在一系列压力下(3.35~14.4MPa)测试了单元推进剂和胶体分散液的线性稳态燃烧速率。与单独的单元推进剂相比，加入胶体分散液后，点火温度降低，燃烧速率增大。

2012年，Liu Li-min等[26]报道了功能化的石墨烯片层增大单元推进剂硝基甲烷燃烧速率的机理。由于石墨烯片层的空位缺陷，即含氧基团功能化的部分加速了硝基甲烷及其衍生物的热分解。反应途径包括含氧官能团和硝基甲烷及其衍生物之间的质子和氧气之间的交换。功能化的石墨烯引发和促进了单元推进剂硝基甲烷及其衍生物的分解，最后生成了H2O、CO2和N2。

Zhang Y H等[27]研究了硝酸甘油醚纤维素/氧化石墨烯(NGEC/GO)纳米复合薄膜的力学性能，结果表明，与纯NGEC相比，添加质量分数0.5%的GO，可使NGEC/GO薄膜的杨氏模量增加40%，力学强度增加38%，断裂伸长率增加44%。主要因为石墨烯的力学强度较大，有效改善了含能材料的力学性能。

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)[28]是一种非常钝感的炸药，在外界撞击、摩擦、震动、静电火花和热的刺激下，表现出极低的感度[29-31]。单层的TATB具有二维结构，并且分子中的氨基和硝基形成的氢键有利于维持它的平面结构。石墨烯是由碳原子以π-键形式排列构成的单层二维晶体，具有独特的导电性、化学、光学及机械性能。TATB与石墨烯具有相似的结构，如图4所示，图中(a)、(b)分别为石墨和TATB的晶胞结构，(c)、(d)为二者的2-D层状结构，(e)为TATB的平面分子结构，灰色、白色、蓝色和红色球分别表示C、H、N和O原子。据此可以构建一系列TATB层和石墨烯层交替覆盖的层状复合物材料。

图4　石墨和TATB的晶胞结构及其2-D层状结构Fig.4　Unit cells and their 2-D layered stuctures ofgraphite and TATB

通过调节TATB和石墨烯的数量比和堆积顺序，可以获得性能可调的TATB/石墨烯复合物材料(其结构见图5)。并且，可以推测当二者组合之后，石墨烯和TATB的一些自身性能(如优异的润滑性能、导电性、独特的热膨胀各向异性及爆轰性能)可能会在复合物中部分保留，甚至有可能会出现一些新的性能。这些复合物可以用来作为特殊系统的微型自毁灭装置或者作为炸药中的含能添加剂，如钝感剂[32]。

图5　TATB/石墨烯单层交替重叠的夹心复合结构Fig.5　Plot showing the sandwich complex ofTATB/graphene monolayers overlaid alternately

基于石墨能降低含能材料的机械感度[33]，有学者研究了氧化石墨烯对含能材料感度的影响。Li Rui等[20]采用溶剂-非溶剂方法制备了HMX/GO复合材料，结果见图6。图6中，(a)、(b)分别为HMX和HMX/GO-2的低倍数SEM照片；(c)、(d)为二者的高倍数SEM照片。

图6　HMX和HMX/GO-2的SEM照片Fig.6　SEM images of HMX and HMX/GO-2

由图6可以看出，HMX形状呈棱形，表面光洁，与氧化石墨烯复合后，其表面可以看到明显的褶皱，说明氧化石墨烯堆积在HMX上。研究发现，加入质量分数2%的氧化石墨烯后，HMX的撞击感度从100%降至10%，摩擦感度从100%降至32%。与碳纳米管相比，氧化石墨烯大幅度降低HMX的机械感度。

从上述研究可知，石墨烯和氧化石墨烯可以组成具有特殊功能的含能材料添加剂。功能化的石墨烯胶体在含能材料中作为燃料添加剂使用，与金属、金属氧化物和金属氢氧化物相比，具有明显的优势。石墨烯具有超大的比表面积、良好的导电性和导热性，不仅可以催化燃料的燃烧反应而且参与反应，且不产生剩余颗粒，可以有效提高含能材料的燃烧速率，为含能材料提供了一种新的纳米结构燃料添加剂。同时，石墨烯还具有较大的力学强度，可以改善含能材料的力学性能。除此之外，石墨烯和氧化石墨烯还可以作为钝感剂，减少外力作用下炸药颗粒间以及炸药与周围介质间的摩擦，使炸药中应力均匀分布，减少了热点的产生。

3石墨烯单质及复合含能材料

硝基与含碳化合物以共价键形式连接，可以赋予材料更高的能量。纳米尺度的碳纳米管已经被用于制备硝基功能化的碳材料[34-35]，并作为含能燃速改性剂应用在含能材料中。但是碳纳米管不能很好地分散在燃料中，它的活性表面只是碳纳米管的外层表面。相比之下，氧化石墨烯可以很好地分散在燃料中，并且氧化石墨烯片层两侧都具有催化活性[36]。所以，硝基功能化的氧化石墨烯可以成为燃速改性剂来代替硝基功能化的碳纳米管。

Zhang Wen-wen等[37]通过改性的Hummers方法制备了氧化石墨烯，然后用硫酸和硝酸制成的混酸将氧化石墨烯硝化，从而制备了带有硝基的氧化石墨烯。在AP中加入质量分数10%的氧化石墨烯时，其热分解温度降低106℃，分解热从875J/g增加到3236J/g。这说明，带有硝基的氧化石墨烯具有明显的催化效应，可以有效催化AP的热分解，提高AP的表观分解热。

各种氧化剂(如KNO3、NaClO4和金属氧化物)和各种燃料(如凝胶和碳材料)被广泛应用在黑火药的制备中[38]。氧化剂和燃料混合物之间的扩散距离对反应速率具有重要影响，纳米尺寸的燃料混合物可以提高其性能。Sarah等[39]通过化学还原法将氧化石墨烯还原成石墨烯，然后通过硝酸将疏水的石墨烯赋予羟基，把羟基化的石墨烯干燥后浸泡在硝酸钾溶液中，去除多余溶液，干燥后得到含有硝酸钾的石墨烯。研究表明，经硝酸钾功能化的石墨烯的热分解峰温比石墨烯降低了203℃，表明硝酸钾功能化的石墨烯可以应用到一系列的含能材料中。

以石墨烯为基本结构单元的石墨烯气凝胶(GA)是一种具有低密度和高比表面积的多孔性纳米材料[40]。将AP与GA复合可保证填充在GA孔隙内的AP具有纳米尺寸结构，有利于解决超细AP易团聚和分散困难的问题，最大程度地发挥石墨烯的催化作用，并有效提高AP的燃速。王学宝等[12,41]通过溶胶-凝胶法制备了高氯酸铵/石墨烯气凝胶(AP/GA)纳米复合材料。

结果表明[12,41]，AP/GA纳米复合材料中AP以纳米尺寸存在于石墨烯气凝胶中，当AP的质量分数达到94.4%，平均粒径约为69.41nm。石墨烯气凝胶对AP的热分解过程具有明显的催化作用，与AP相比，AP/GA纳米复合材料的低温分解峰消失，高温分解峰温降低了83.7℃，总分解热达2110J/g。AP/GA纳米复合材料的热分解过程中，AP分解产生的氧化性产物与石墨烯发生燃烧反应，生成CO2，同时放出大量的热，总表观分解热增加。此外，还研究了干燥方式对AP/GA纳米复合材料的结构和热分解行为的影响[42]。研究表明，用超临界CO2干燥制备的AP/GA纳米复合材料中，AP含量最高，且AP的粒径尺寸为纳米级。与纯AP相比，通过超临界CO2干燥制备的AP/GA纳米复合材料的高温分解峰明显提前，表观分解热的提高也最为显著，从综合性能上来说，超临界CO2干燥是制备AP/GA纳米复合材料最合适的干燥方式。

从目前的研究可以得出，石墨烯经改性后可以生成单质含能材料，对AP的热分解有显著的催化作用，使得AP的热分解温度降低，分解热大大增加。石墨烯与含能材料形成的纳米复合材料，利用石墨烯片层堆积形成的多孔特性，将含能材料负载在石墨烯骨架上从而形成复合材料，首先利用石墨烯良好的导电性和导热性，有效催化含能材料的热分解；其次，含能材料在多孔结构内形成了纳米级颗粒，促进了材料的传质和传热过程，使得体系的能量释放速率大大提高；第三，石墨烯作为碳材料，能够和氧化剂发生化学反应，从而贡献更多的热量并且不产生剩余颗粒。从石墨烯单质含能材料和石墨烯复合含能材料表现出的诸多优点可知，石墨烯在含能材料领域中具有潜在的应用前景。

4展望

石墨烯可作为催化剂、钝感剂、添加剂、复合含能材料应用在含能材料领域，并且表现出了良好的效果。建议今后从以下几方面对石墨烯进行研究：

(1)加强石墨烯对含能材料主要组分的催化研究，并且从石墨烯的基本结构和性能着手，深入研究石墨烯对含能材料主要组分的催化作用和催化作用机理。

(2)探索石墨烯在纳米复合含能材料方面的研究，发挥石墨烯的优势，拓展在含能材料方面的应用。

(3)建立适合的模型，研究石墨烯与含能材料的作用机理，进一步探索石墨烯在含能材料中的应用。

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Research Progress on Application of Graphene in Energetic Materials

LAN Yuan-fei，LI Xiao-yu，LUO Yun-jun

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:The latest research progresses in recent years on the application of graphene in energetic materials were introduced from graphene and its composite catalysts, graphene additives, graphene and its composite energetic materials etc. It is considened that the graphene and its composite catalysts possess obvious catalytic effect on the energetic components of propellants. The burning rate and mechanical properties of propellant are improved after adding grapheme. The insensitive agents composed of graphene oxide and graphene can reduce the mechanical sensitivity of energetic materials. Graphene and its composite energetic materials have excellent properties and larger release rate of energy. The development direction and application prospect of graphene in energetic materials are proposed with 42 references.

Keywords:material science; graphene; propellant; deterrent; energetic materials; review

通讯作者:罗运军(1964-)，男，教授，博士生导师，研究方向为含能材料及功能高分子材料。

作者简介:兰元飞(1990-)，女，博士研究生，研究方向为纳米复合含能材料。

基金项目:总装备部预先研究项目(51328050211)

收稿日期:2014-09-05；修回日期:2014-10-16

中图分类号：TJ55; TQ317

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0001-07

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.001