纳米CuCr2O4的制备及其对AP热分解性能的影响

郝嘎子，刘　杰，刘环环，宋　健，杨　青，高　寒，姜　炜，李凤生

(南京理工大学化工学院国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)



纳米CuCr2O4的制备及其对AP热分解性能的影响

郝嘎子，刘杰，刘环环，宋健，杨青，高寒，姜炜，李凤生

(南京理工大学化工学院国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)

摘要：采用HLG-5型纳米化粉碎机制备了粒径约为60nm的纳米CuCr2O4，用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征了样品的结构及形貌，分析了纳米CuCr2O4的形成机理，用差示扫描量热仪(DSC)研究了原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4对AP热分解性能的影响。结果表明，与原料CuCr2O4相比，质量分数2%的纳米CuCr2O4对AP具有更好的催化性能，可使AP的低温分解峰减弱，高温分解峰温降低67℃，反应速率常数提高数倍，使AP的表观分解热从821J/g提高到1393J/g，增长率为69.7%。

关键词：物理化学；纳米CuCr2O4；AP；热分解；催化效果；固体火箭推进剂

引言

Cu-Cr-O复合氧化物是催化性能优越的燃速催化剂，广泛应用于高氯酸铵(AP)基端羟基聚丁二烯复合推进剂(HTPB)和复合改性双基推进剂(CMDB)[1-4]。由于尖晶石型亚铬酸铜(CuCr2O4)对AP的热分解具有优异的催化性能，近年来引起研究者的广泛关注[5]。赵凤起等[6]将CuCr2O4添加到RDX/AP/HTPB推进剂中，使得RDX、AP的分解峰温降低，推进剂的初始阶段分解放热量增大，从而提高推进剂的燃速。邢玉静等[7]在CMDB推进剂中加入超细CuCr2O4，结果表明，推进剂的燃速提高，压强指数显著降低。

纳米CuCr2O4具有粒径小、比表面积大、催化活性位点多等优点，已成为当前研究的热点。目前，已报道的CuCr2O4制备方法有传统固相反应法和共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、柠檬酸配位法、溶胶-凝胶燃烧法等湿化学方法[3, 8-11]。其中共沉淀法因其方法简单、产量大等优点成为广泛采用的制备方法，然而，此方法得到的CuCr2O4粒径分布不均、形貌不一，这在很大程度上限制了其作为燃速催化剂在AP基固体火箭推进剂中的广泛应用。

本研究采用HLG-5型纳米化粉碎机，以商业CuCr2O4为原料，通过控制物料浓度、转速、研磨时间等因素，制备了1000g/批的纳米CuCr2O4，对粉碎机理进行了分析，研究了纳米CuCr2O4对AP热分解性能的影响，以期为纳米CuCr2O4作为燃速催化剂在AP基复合固体火箭推进剂中的应用提供参考。

1实验

1.1材料及仪器

原料CuCr2O4，粒径约300nm，工业级，营口天元化工研究所股份有限公司；无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；64 μm AP，工业级，大连高氯酸铵厂。

D8型X粉末射线衍射仪，德国Bruker公司；Tecnai 12型透射电子显微镜，美国FEI公司；S-4800Ⅱ扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；SDT Q600型热分析仪，美国TA仪器公司；HLG-5型纳米化粉碎机，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心。

1.2纳米CuCr2O4的制备

将1000g原料CuCr2O4用水和少量乙醇配置成质量分数约10%的悬浮液浆料，把该浆料放入纳米化粉碎机内，筒体转速1200r/min，实验过程中对粉碎机筒体进行冷却，粉碎2~3h，干燥后获得分散性良好的纳米CuCr2O4。

1.3CuCr2O4/AP混合物的制备

向AP中分别加入质量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、4.0%的原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4，在乙酸乙酯中充分混合，待溶剂挥发后，得到CuCr2O4/AP混合物。

1.4性能测试

用DSC测试样品的表观分解热，升温速率20℃/min，N2气氛，流速20mL/min，试样量约1.5mg，温度设定在50~550℃，铝质样品池。根据AP的表观分解热、活化能及反应速率常数的变化计算CuCr2O4的催化效率。

2结果与讨论

2.1纳米CuCr2O4的表征

原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4的XRD谱图见图1，TEM及SEM图见图2。

图1　原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4的XRD谱图Fig.1　XRD spectra of raw CuCr2O4and nano-CuCr2O4

图2　原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4的TEM和SEM图Fig.2　TEM and SEM images of raw CuCr2O4andnano-CuCr2O4

由图1可以看出，纳米CuCr2O4的2θ特征峰为18.61°、29.57°、31.06°、35.16°、37.69°、46.63°、53.42°、56.17°、61.42°、64.79°、74.37°，分别对应晶面(1 0 1)、(2 0 0)、(1 1 2)、(2 1 1)、(2 0 2)、(3 0 1)、(3 1 2)、(3 2 1)、(4 0 0)、(4 1 1)、(4 2 2)，与标准PDF卡片(JCPDS:34-0424)一致，为纯四方尖晶石型CuCr2O4。原料CuCr2O4中含有微量CuO和Cr2O3，而经粉碎后的纳米CuCr2O4不含CuO和Cr2O3等杂质，这是因为，在CuCr2O4纳米化的过程中，高速运动的研磨介质传递能量给游离的CuO和Cr2O3，两者经过多次高速碰撞生成CuCr2O4，在谱图中CuO和Cr2O3的微量衍射峰消失，说明经粉碎之后CuCr2O4晶型更完美。此外，纳米CuCr2O4的衍射峰较宽，根据Scherrer公式(式(1))可知，颗粒粒径与衍射峰半高峰宽成反比，正是由于纳米CuCr2O4颗粒的粒径变小，导致其衍射峰宽化。

(1)

式中：D为颗粒粒径；λ为入射X射线波长；B为衍射峰半高峰宽；θ为衍射角。

从图2可以看出，原料CuCr2O4粒径约为300nm，粒径分布不均，团聚较为严重。纳米CuCr2O4的粒径约为60nm，粒径分布均一，分散性较好。CuCr2O4纳米化的过程主要经历3个阶段：(1)高速运动的研磨介质与CuCr2O4粒子之间形成挤压与剪切力，使大颗粒破碎成为小颗粒；(2)CuCr2O4粒子在持续的作用力下继续超细化；(3)CuCr2O4粒子球形化，均一化。

2.2CuCr2O4对AP表观分解热的影响

用DSC测试不同CuCr2O4与AP混合物的表观分解热，CuCr2O4的质量分数为0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、4.0%时，AP的表观分解热见表1。

表1　CuCr2O4含量对AP表观分解热的影响

由表1可知，随着原料和纳米CuCr2O4含量的增加，AP的表观分解热呈先增大后减小的趋势。其中添加质量分数2.0%的CuCr2O4后，AP的表观分解热均达到最大值，这是由于原料和纳米CuCr2O4含量进一步增加，CuCr2O4粒子之间的团聚影响了催化效果。在同一含量下，纳米CuCr2O4具有更多的催化活性位点，对AP的催化效果优于原料CuCr2O4。与纯AP的表观分解热821J/g相比，添加质量分数2.0%的原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4后，AP的表观分解热分别增加424、572J/g，提高51.6%、69.7%。

2.3CuCr2O4对AP热分解性能的影响

质量分数2.0%的原料CuCr2O4及纳米CuCr2O4与AP的复合物的DSC分析结果如图3所示。纯AP的热分解过程大致可分为3个阶段[12-13]：(1)晶型转变(240~250℃)，由斜方晶系转变为立方晶系；(2)低温分解阶段(300~330℃)，主要是固-气多相反应，AP部分分解为中间产物；(3)高温分解阶段(450~480℃)，主要是气相反应，AP完全分解为气相产物。从图3可以看出，原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4对AP的晶型转变温度均无明显影响，使AP的低温分解峰消失，高温分解峰分别降低69.4、67.0℃，这说明CuCr2O4对AP的热分解具有明显的催化效果。纳米CuCr2O4和原料CuCr2O4对AP高温分解峰降低的能力相当。CuCr2O4优越的催化性能依赖于其为P型半导体结构，存在空穴导电性[14]，通过氧化还原反应加速电子转移，使AP在更低的温度下分解[15]。

图3　纯AP和不同CuCr2O4/AP混合物的DSC曲线Fig.3　DSC curves of pure AP, raw CuCr2O4/APand nano-CuCr2O4/AP

2.4AP热分解的动力学分析

AP热分解的动力学参数可由最高放热峰温与加热速度的函数关系(Kissinger法)求得[16]：

(2)

式中：β为升温速率；tp为分解峰温；R为理想气体常数；Ea为活化能；A为指前因子。

根据Arrenius方程(式(3))计算速率常数k：

(3)

根据式(2)、式(3)计算升温速率为5、10、15、20℃/min时不同样品的动力学参数，结果见表2。其中k为温度为673.15K时的值。

表2　纯AP和不同CuCr2O4/AP混合物的动力学参数

从表2可知，原料CuCr2O4和纳米CuCr2O4都不能降低AP的高温分解活化能，但是能显著提高AP的分解速率常数k，反应速率比纯AP高数十倍。因为催化剂的催化效率最终可由其对反应速率的改变程度所体现，因此说明CuCr2O4对AP具有优异的催化性能。同时，结合表1表观分解热数据，说明纳米CuCr2O4对AP的催化效果明显优于原料CuCr2O4。

3结论

(1)采用纳米化粉碎机制备了粒径约为60nm的纳米CuCr2O4，纳米CuCr2O4的粒径分布均一，分散性较好，呈类球形，且较原料CuCr2O4晶型更好，为纯四方尖晶石型结构。

(2)纳米CuCr2O4对AP具有显著的催化作用。质量分数2.0%的纳米CuCr2O4可使AP的低温分解峰消失，高温分解峰温降低67.0℃，表观分解热增加572J/g，提高67.1%，速率常数也有较大的提高。

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Preparation of Nano-sized Copper Chromite and Its Effect on Thermal Decomposition

Performances of Ammonium Perchlorate

HAO Ga-zi, LIU Jie, LIU Huan-huan, SONG Jian, YANG Qing, GAO Han, JIANG Wei, LI Feng-sheng

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China, School of Chemical Engineering,

Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:Nano-sized CuCr2O4(copper chromite) with particle size of about 60nm was prepared via a HLG-5 type nanometer grinder. The structure and morphology of the samples were characterized by a X-ray diffractometer (XRD) and transmission electron microscopy(TEM). The formation mechanism of the nano-CuCr2O4was analyzed. The catalytic effects of raw CuCr2O4and nano-CuCr2O4on thermal decomposition performances of AP were investigated by DSC. Results show that compared with raw CuCr2O4, the nano-CuCr2O4with a mass fraction of 2% shows best catalytic property to AP, it can make the low temperature decomposition peak of AP weaken, and the peak temperature of high temperature decomposition decrease by 67 ℃, the reaction rate constant increase by several times, and the apparent decomposition heat of AP enhance from 821 J/g to 1393J/g with a growth rate of 69.7%.

Keywords:physical chemistry; nano-sized copper chromite; AP; thermal decomposition; catalytic effects; solid rocket propellants

通讯作者:姜炜(1974-)，男，副研究员，博士生导师，从事微纳米燃速催化剂及含能材料的制备及其应用研究。

作者简介:郝嘎子(1989-)，男，博士研究生，从事纳米燃速催化剂的设计、制备及其在推进剂中的应用研究。

基金项目:基础产品创新技术火炸药科研专项；国家自然科学基金(51206081)

收稿日期:2014-09-28；修回日期:2014-12-15

中图分类号：TJ55; O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0026-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.006