热分析法研究AlH3与固体推进剂组分的相容性

张　伟，刘运飞，谢五喜，樊学忠，徐洪俊，刘小刚，孟玲玲，汪　伟

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



热分析法研究AlH3与固体推进剂组分的相容性

张伟，刘运飞，谢五喜，樊学忠，徐洪俊，刘小刚，孟玲玲，汪伟

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：用DSC研究了三氢化铝(AlH3)与固体推进剂常用黏合剂、增塑剂、固化剂和固体填料的相容性。结果表明，根据DSC曲线的结果和评价相容性的标准，AlH3与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、硝化甘油-1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG-BTTN)、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)和双2,2-二硝基丙醇缩甲醛-缩乙醛(BDNPA-F)的二元混合物分解反应峰温比各单独化合物的分解反应峰温降低5.5~15.8℃，显示AlH3与上述组分的相容性较差。AlH3与常用黏合剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)、聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、固化剂异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯水合物(N-100)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、固体填料铝粉(Al)、奥克托金(HMX)、高氯酸铵(AP)和二硝酰胺铵(ADN)均相容。

关键词：物理化学；固体推进剂；三氢化铝；AlH3；相互作用；相容性；热分析法

引言

三氢化铝(AlH3)是一种新型含能材料，具有高含氢量、高燃烧热等特性。Deluca等理论计算表明[1]，用AlH3替代Al粉可显著提高固体推进剂的比冲。含AlH3推进剂(ADN、GAP、AlH3的质量分数分别为68%、14%、18%)的标准理论比冲为288s，大大高于常规复合和双基推进剂。因此，研究AlH3在固体推进剂中的应用对提升固体推进剂性能具有重要作用。由于AlH3的化学稳定性和热稳定性差，将其加入固体推进剂后会导致感度高、危险性大等问题[2-3]，影响其应用。其中AlH3与推进剂组分间的相容性对其安全应用具有直接影响。Volker Weiser等[4]在有氧条件下研究了AlH3的热分解特性，发现AlH3的分解过程中吸热反应和放热反应相互叠加，AlH3的释氢反应和Al核的氧化反应是一个连续的过程。朱朝阳等[5]通过撞击、摩擦、静电火花感度等测试研究了不同晶型AlH3的热力学稳定性和安全性。程新丽等[6]通过感度实验，研究了AlH3与GAP、NG/BTTN之间的安全特性，研究结果表明，AlH3与GAP之间存在相互作用，含硝酸酯的黏合剂与AlH3混合之后感度升高，混合体系感度不仅与硝酸酯分子结构有关，还与硝酸酯中硝基的含量有关。本研究应用热分析法对AlH3与推进剂主要组分(黏合剂、固化剂、增塑剂、固体填料等)的相互作用和相容性进行系统研究，为含AlH3的固体推进剂配方设计和安全使用提供参考。

1实验

1.1样品及仪器

三氢化铝(AlH3)和ADN，西安近代化学研究所, 纯度大于99.5%；聚乙二醇(PEG)，日本进口分装，数均分子质量(Mn)6000~12000g/mol；NC，四川川安化工厂，含氮量12.6%；聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，黎明化工研究院，Mn均为3000~5000g/mol；六次甲基二乙氰酸酯水合物(N-100)，黎明化工研究院，异氰酸根含量22.6%；甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)，成都科龙试剂公司，分析纯；NG、NG-BTTN混合酯、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)，西安近代化学研究所，阿贝尔试验大于30min；双2,2-二硝基丙醇缩甲醛-缩乙醛(BDNPA-F)和丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，黎明化工研究院，纯度大于99%；Al粉，鞍钢粉体有限公司，粒径30μm；HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司，粒径20μm；AP，辽宁高氯酸铵厂，粒径150μm。

Netzsch DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。试样质量约0.7mg，普通铝池卷边，升温速率为10℃/min，充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流速为50mL/min。

1.2相容性试验

将AlH3与推进剂各组分按质量比1∶1称取约100mg，混合后进行DSC试验。根据DSC方法评估相容性的标准或判据[7]，以AlH3和各组分混合物与AlH3的DSC分解峰温之差Δtp为判据标准(以峰温降低值计)：Δtp=0~-2℃，混合体系相容；Δtp=-3~-5℃，混合体系轻微敏感，可短期使用；Δtp=-6~-15℃，混合体系敏感，最好不用；Δtp<-15℃，混合体系危险，禁止使用。

2结果与讨论

2.1AlH3与黏合剂的相容性

AlH3与常用黏合剂GAP、PBT(BAMO-THF)、PEG、PET及NC单组分的DSC曲线，见图1，AlH3与5种黏合剂的相容性见表1。

图1　AlH3与5种黏合剂的DSC曲线Fig.1　DSC curves of AlH3with various binders

由图1和表1可知，AlH3在179.1℃附近出现明显的吸热峰，表明该阶段AlH3发生了分解，生成活性Al核和H2[8]，含能黏合剂GAP、PBT和NC的分解放热峰分别出现在248.3、258.6和207.9℃，惰性黏合剂PEG在64.9℃出现吸热熔融峰后在350℃以下未见明显的吸/放热变化，PET在测试温度范围内未见明显的吸/放热变化。AlH3与GAP、PBT、PEG和PET混合体系的分解温度比AlH3的分解峰温提高了3.7~6.8℃，表明GAP、PBT、PEG和PET有利于提高AlH3的稳定性，AlH3与上述4种黏合剂的相互作用较弱，混合后未显著影响各自的分解历程。但AlH3/NC混合体系使AlH3在179.1℃的吸热分解峰消失，同时NC原来的单一分解过程(放热峰温207.9℃)分成了两个较明显的分解放热阶段(放热峰温为194.6℃和208.6℃)，相应使NC的分解峰温提前了10.3℃，表明AlH3与NC之间存在较强的相互作用，这可能与两者的热分解动力学特性有关[8-9]。NC在184~214℃发生凝聚相一级分解和二级自催化分解[7]，使O-NO2基和黏合剂骨架断裂，生成大量强氧化性NOx活性基团，两者产生的活性组分在聚合物骨架的阻滞作用下充分混合，进而发生剧烈放热反应，因而使AlH3的吸热分解峰基本消失，同时在NC的主分解放热峰的低温侧出现了一个明显的放热肩峰。

2.2AlH3与异氰酸酯固化剂的相容性

考察了AlH3与几种常用异氰酸酯固化剂的相容性，结果见图2和表2。

图2　AlH3与各种固化剂的DSC曲线Fig.2　DSC curves of AlH3with various curing agents

由图2和表2可知，IPDI、N-100和TDI的DSC曲线在233.7~282.4℃出现微弱的分解吸热或放热峰，将上述固化剂分别与AlH3等量混合后，可以看出AlH3与IPDI、N-100、TDI的二元混合物在AlH3单体对应的吸热峰附近出现相应的吸热峰，而各固化剂单体对应的微弱分解峰基本消失。AlH3与IPDI、N-100、TDI的二元混合体系的分解温度分别比AlH3分解峰温提高7.3、5.5和9.0℃，表明IPDI、N-100、TDI能够提高AlH3的稳定性，混合后引起AlH3的分解过程滞后(向高温移动)。

表2　AlH3与各种固化剂的相容性

2.3AlH3与含能增塑剂的相容性

考察了AlH3与常用含能增塑剂的相容性，结果见图3和表3。

图3　AlH3与含能增塑剂的DSC曲线Fig.3　DSC curves of AlH3with various plasticizers

体系t1p/℃t2p/℃Δtp/℃AlH3增塑剂相容性评定AlH3179.1NG203.0AlH3/NG173.3/188.1-5.8-14.9敏感NG-BTTN202.9AlH3/NG/BTTN173.3/191.6-5.8-11.3敏感TEGDN216.1AlH3/TEGDN171.7,188.4/203.6-7.4,9.3-12.5敏感BuNENA207.4AlH3/BuNENA173.6/191.1-5.5-15.8敏感BDNPA-F254.9AlH3/BDNPA-F171.3,187.7/256.4-7.8,8.61.5敏感

由图3和表3可知，NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA/F对应的DSC放热峰温分别为203.0、202.9、216.1、207.4和254.9℃，其中液相NG由于存在气相挥发现象[7]，其热分解分为两个阶段，在197.7℃出现的吸热峰为单分子分解阶段，此过程伴随着NG的挥发，在203.0℃仍有一较弱的放热峰。AlH3与NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA-F二元混合体系的分解峰温比AlH3分解峰温降低5.5~7.8℃，同时比NG、NG-BTTN、TEGDN和BuNENA的分解温度大幅降低11.3~16.3℃，比BDNPA-F的分解温度略增1.5℃(但在171.3~256.4℃范围内出现了明显的分解放热反应区域)，这表明AlH3与上述含能增塑剂混合后发生了明显的反应，引起提前分解，稳定性降低，这可能与两类含能材料的分解反应机理有关，AlH3在180℃附近分解产生高活性的金属Al核和大量强还原性H2气体[8-9]；硝酸酯类增塑剂(NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA)在203~216℃也发生分解[7]，生成强氧化性NOx活性基团，两者进而发生剧烈的氧化还原反应，使AlH3的吸热分解峰转为放热峰；BDNPA-F的稳定性虽然较硝酸酯类增塑剂提高[10](分解温度254.9℃)，但在加热条件下与强还原剂(活性Al和H2)也发生了强烈反应，释放能量，使分解过程提前，从而导致AlH3与含能增塑剂NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA-F的相容性差。

2.4AlH3与高能固体填料的相容性

用DSC研究了AlH3与Al、HMX、ADN和AP高能固体填料的相容性，结果见图4和表4。

图4　AlH3与4种固体填料的DSC曲线Fig.4　DSC curves of AlH3with four types of solid fillers

体系t1p/℃t2p/℃Δtp/℃AlH3高能填料相容性评定AlH3179.1Al>300AlH3/Al184.75.6相容HMX286.0AlH3/HMX185.5/283.86.4-2.2相容ADN92.3,190.4AlH3/ADN188.1/91.7,188.19.0-0.6,-2.3相容AP245.2,301.1,346.2AlH3/AP184.3/242.5,290.2,364.95.2-2.7,-10.9,18.7相容

由图4和表4可知，Al在测试温度小于350℃时未发生明显的反应；HMX在286.6℃出现分解放热峰；ADN在92.3℃出现熔融吸热峰；在190.4℃附近有明显的分解放热峰，AP在245.2℃处有一尖锐晶形转变吸热峰[7]，在301.3℃和346.2℃处存在明显的分解放热峰。AlH3/Al和AlH3/HMX混合体系的分解峰温分别比AlH3的分解峰温提高了5.6℃和6.4℃，同时混合体系的分解峰温比HMX的分解峰温低2.2℃，表明Al和HMX有利于提高AlH3的稳定性，且AlH3对HMX的分解影响较弱；AlH3使ADN的熔融吸热峰和分解放热峰分别降低0.6℃和2.3℃，表明AlH3对ADN反应历程的影响较小，但AlH3在179.1℃的特征吸热峰明显转变为188.1℃的强烈放热分解峰，其原因可能是ADN和AlH3在相应温度下分别分解生成的大量强氧化性基团[7](HNO3和N2O等)和还原性组分(Al、H2和NH3)之间发生强烈的相互作用，放出大量能量，但总体反应历程仍向更高温度移动，符合体系相容性的要求；AlH3/AP混合体系使AP的相变吸热峰降低2.7℃，低温分解放热峰降低达10.9℃，高温分解放热峰提高18.7℃，同时使AlH3的吸热分解峰提高5.2℃，表明AP对AlH3的反应历程影响较弱，但AlH3对AP的低温分解过程(301.1℃)影响明显，这一现象可能是由于AP的低温分解过程[7,11]离解出的气相HClO4、ClO3、ClO和O等强氧化性气态中间产物与AlH3分解出的还原产物发生强烈反应，导致峰温提前，但综合AlH3对AP的相变过程和高温分解过程的影响，认为AlH3与AP之间相容。

3结论

(1)AlH3与NC、NG、NG-BTTN、TEGDN、BuNENA和BDNPA-F混合体系的分解温度比各化合物自身的分解温度降低5.5~15.8℃，混合体系的相容性较差。

(2)AlH3与黏合剂GAP、PBT、PEG、PET，固化剂IPDI、N-100、TDI，固体填料Al、HMX、AP和ADN的相容性均较好。

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Study on Compatibility of AlH3with Compositions of Solid Propellant by

Thermal Analysis Method

ZHANG Wei, LIU Yun-fei, XIE Wu-xi, FAN Xue-zhong, XU Hong-jun, LIU Xiao-gang,

MENG Ling-ling, WANG Wei

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The compatibilities of AlH3with various main compositions of solid propellant, including binders, curing agents, plasticizers and solid fillers, were investigated by means of DSC. Results show that according to the results from DSC curves and the standards of evaluated compatibility, the peak temperature of decomposition reaction (Tp) of AlH3-nitrocellulose(NC), -nitroglycerine(NG), -nitroglycerine-1,2,4-butanetrioltrinitrate(NG-BTTN), -triethyleneglycol dinitrate(TEGDN), -butyl nitrooxy ethyl nitramine(BuNENA) and -bis(2,2-dinitropropyl) formal-acetal(BDNPA-F) binary mixture is 5.5~15.8℃ less thanTpof the corresponding various self compositions, revealing that the compatibility of AlH3with above mentioned compositions is poor. The AlH3is compatible with binders (glycidyl azide polymer(GAP), 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and tetrahydrofuran copolyether(PBT), polyethyleneglycol(PEG) and polyepoxyethane-tetrahydrofuran-copolyether(PET)), curing agents (isophoronediisocyanate(IPDI), triisocyanate(N-100) and toluene diisocyanate(TDI)) and solid fillers (Al, cyclotetramethylene tetranitramine(HMX), ammonium perchlorate(AP)and ammonium dinitramide (ADN)).

Keywords:physical chemistry; solid propellant; aluminumhydride; AlH3; interaction; compatibility; thermal analysis method

作者简介:张伟(1979-)，男，博士，高级工程师，从事固体推进剂配方与性能研究。

基金项目:总装高能毁伤科研专项(00403020201)

收稿日期:2014-08-11；修回日期:2014-12-02

中图分类号：TJ55; V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0041-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.010