聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃机理研究进展

白卯娟 金杨 王勇 张军

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛, 266042)

综 述

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃机理研究进展

白卯娟 金杨 王勇 张军

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛, 266042)

综述了聚合物/层状硅酸盐纳米(PLS)复合材料的阻燃机理，包括阻挡层机理、炭层阻燃机理、自由基捕捉机理及皮窝炭层阻燃机理，并对炭层形成的几种理论(气化-沉淀、迁移富集、网络理论及蒙脱土催化)进行了讨论。认为目前普遍认可的是炭层阻燃机理，但对炭层的形成过程、影响因素及阻燃机理等还有待进一步深入研究。

聚合物 层状硅酸盐 纳米复合材料 炭层 阻燃机理 述评

聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料具有填料填加量少，分散性好；阻燃效果好，无污染；并且能使材料的机械性能有所改善的诸多优点，近年来受到了广泛关注。人们已经针对各种阻燃聚合物纳米复合材料的制备、表征、阻燃性能、阻燃机理及模型等相关领域进行了大量的研究。在近年出版的国内外期刊上，有关专家根据试验结果，特别是锥形量热仪的试验结果，对PLS纳米复合材料的阻燃机理也提出了一些观点和解释。主要有黏土体系阻挡层机理、炭层阻燃机理及自由基捕捉机理。下面对这几种阻燃机理进行详细综述。

1 阻挡层机理

阻挡层机理认为在PLS纳米复合材料中纳米级分散的层状硅酸盐对其吸附的物质有良好的屏蔽作用，使它们与外界接触的概率降低，受外界的影响变小。包括可以屏蔽一部分热传递，减少对其下的聚合物分子链的作用。纳米级层状硅酸盐多以多层、单层的形态分散在聚合物基体中，大部分硅酸盐片层不是平整的，硅酸盐层和临近的聚合物分子链平行，而且两者之间存在着化学键，对聚合物的力学性能和阻燃性能产生影响[1]。这种纳米分散的硅酸盐片层对聚合物分子链的活动具有较强的限制作用，使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链有更高的分解温度。因此，PLS纳米复合材料燃烧时，位于聚合物基体中的硅酸盐片层，能够阻隔内部聚合物分子链热降解产生的可燃性小分子向燃烧界面的扩散，同时能够延缓外界氧气向燃烧内部的迁移，也能降低传热速率，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃作用。

2 炭层阻燃机理

已经有许多的研究证明，在PLS纳米复合材料燃烧过程中形成的炭层是使PLS纳米复合材料有较好阻燃性能的主要原因。目前有关炭层形成的理论主要有气化-沉淀理论、迁移理论、网络理论及蒙脱土催化成炭理论等。

2.1 气化-沉淀理论

气化-沉淀理论认为在纳米复合材料燃烧过程中，当火焰辐射到纳米复合材料时，聚合物气化或燃烧掉，而硅酸盐片层保留下来并且累积或沉淀。当聚合物大部分燃烧掉时，就有比较多的硅酸盐沉淀下来而产生了硅酸盐阻隔层，且其厚度不断增加，当聚合物全部燃烧掉后阻隔层厚度达到最大值。气化沉淀理论是基于聚合物的气化和硅酸盐片层的沉淀，而没有考虑硅酸盐片层在聚合物中迁移的可能性以及复合体系熔体黏度的影响。

该理论没有考虑由于季铵盐化合物分解而导致的纳米复合结构坍塌。因为在燃烧过程中随着温度升高纳米复合材料中复合结构的稳定性会下降并且解体。由于复合物是由有机中间体所结合的，这种中间体通常是一种季铵盐化合物，其分解起始温度在267～305 ℃，随着连结高分子的中间物分解，纳米复合结构会坍塌，结果蒙脱土(MMT)也不再连结到聚合物上，而使其分散状态发生改变。

气化-沉淀理论也难以解释热释放速率(HRR)的降低。因为如果聚合物在硅酸盐阻隔层形成之前已经气化和燃烧，HRR就不会降低。这样这种体系的行为类似于无MMT的纯聚合物的燃烧。

2.2 迁移富集理论

聚合物熔体趋向于排斥外来异质材料，当温度升到聚合物玻璃化温度以上，尤其是受热熔融或燃烧时，其纳米复合结构被破坏并释放出硅酸盐层片，硅酸盐片层有可能迁移到试样的表面，并在燃烧区域形成的炭层中自动排列形成含硅酸盐片层的炭保护层。

Tang[2]等人研究了淬火对尼龙6(PA6)黏土及聚丙烯(PP)黏土纳米复合材料等迁移行为的影响。结果表明，样品在275 ℃和300 ℃下淬火15 min后，黏土明显地向PA6/黏土纳米复合材料的表面迁移。Wang等[3]用X射线光电子光谱(XPS)测量聚苯乙烯/有机蒙脱(PS/OMMT)纳米复合材料在燃烧过程中表面的氧和碳含量的变化，认为聚合物热降解、质量不断损失的同时，黏土在聚合物基体中以纳米级分散的特征逐渐消失，而沉积在试样的表面上，硅酸盐渐渐变成材料表面的主要支撑材料。随着燃烧的进行，当复合材料的纳米结构遭到破坏后，氧在试样表面慢慢富集，说明硅在表面富集即硅酸盐片层确实经过了迁移积累的过程。

该机理能较好地解释PLS纳米复合材料炭层表面结构的形成，但还缺乏直接的证据去验证，如在聚合物熔融、降解和燃烧反应的整个过程中，逐渐进行的表面富集过程是怎样的过程以及硅酸盐片层及其他低自由能组分向聚合物表面的迁移能量和动力学等。

2.3 网络理论

逾渗黏土网络结构是指当黏土的含量达到逾渗值时，层状硅酸盐粒子之间的距离小到一定程度以后，由于物理阻碍作用和纳米粒子之间的静电作用，硅酸盐片层不能够自由翻转；而且由于相邻片层间的距离小于等于聚合物分子链的均方回转半径，会对分子链的活动性或松弛行为起到限制阻碍的作用，这时就形成了逾渗的黏土网络结构[4]。该结构由无规取向的黏土团聚体和片层组成，各个片层之间填充着聚合物分子链。

逾渗黏土网络结构是由纳米级分散的插层型或剥离型的黏土粒子所组成，在尺度上要大于纳米级的插层或剥离结构，被称作是一种介观结构。在王珂等人[5]的研究中，通过线性黏弹流变试验和透射电镜(TEM)观察证实黏土网络结构确实存在于PP/MMT纳米复合材料之中。正是由于随着黏土含量的增加会形成逾渗网络结构，使得复合材料随着黏土含量增加在形成填料网络结构前后是不一样的。

用于解释PLS纳米复合材料炭层形成机理的网络理论认为复合材料中这种初始的网络结构使材料在燃烧时呈现“类固体”行为[6]。在燃烧过程中，网络结构能有效地抑制聚合物分子链的热运动，提高复合体系黏度，阻止聚合物降解形成的可燃性气体的逸出以及外界热量与氧气的进入，从而有效地保护聚合物基体。PLS纳米复合材料燃烧结束后形成的炭渣网络结构取决于原始样品中网络结构的形成，是燃烧过程中形成的炭层的主要来源。

Kashiwagi[7]等人发现与高分子/黏土纳米复合材料类似，高分子/碳纳米管(CNT)纳米复合材料在燃烧过程中形成一个交联的纳米管网状层，且要使HRR和质量损失速率(MLR)大幅降低且燃烧残渣没有明显的裂纹，也必须保证CNT良好的分散和足够的浓度。对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/CNT纳米复合材料的研究表明，要使其可燃性显著降低的前提是要求足够的纳米粒子浓度以在聚合物网络内形成一种阻塞网络，虽然燃烧过程中CNT在PMMA降解气化后紧密堆积，但原始样品中的这种网络结构在燃烧试验过程中保持了完整性。

2.4 MMT催化成炭理论

硅酸盐的烷基类胺类改性剂热稳定性不高，在温度为200～250 ℃时发生Hoffmann降解反应。在MMT表面上，酸性质子取代铵盐阳离子，产生强酸性催化反应点，该催化反应点能够催化聚合物基体的交联反应，增加了成炭前躯体结构，所以有助于复合材料阻燃性能的改善。MMT具有Lewis酸的特征，因而具有催化成炭作用。Zanetti等[8]提出，MMT作为成炭促进剂，能降低聚合物的降解速率，提供PLS纳米复合材料抗燃烧的保护屏障，这种屏障是由MMT生成的含铝-硅物质组成。

唐涛等[9]对PLS 催化阻燃体系开展了系统研究。如在PP/改性MMT纳米复合材料中加入负载镍的成炭催化剂，促进聚合物在燃烧过程中自身成炭，通过对燃烧过程中残渣的结构分析，发现燃烧残渣由多壁CNT与MMT的杂化物组成，说明MMT起到了阻止PP 降解产物扩散的物理阻隔与促进化学成炭的组合作用。在此基础上，以分子筛与镍催化剂复配制备PP纳米复合材料，发现分子筛能产生固体酸，为镍催化剂催化PP 降解产生CNT提供了条件，同时使PP 的热释放速率峰值(PHRR)降低60%～70%。

3 自由基捕捉机理

Wilkie等人[10]认为，在PLS纳米复合材料的黏土结构中存在铁或者其他顺磁性位置点，起着自由基捕捉剂的作用，从而在一定程度上阻止有机聚合物基体的热降解，改善聚合物的阻燃性能。将含铁和不含铁黏土采用相同的季铵盐通过离子交换方法进行改性，并将改性后的黏土与PS制备形成一系列纳米复合材料进行研究。结果显示，含铁MMT纳米复合材料降解50%时的温度(T0.5)明显比不含铁MMT纳米复合材料的高，热失重分析(TGA)试验结束后残留物数量没有差别，说明铁的存在没有促进炭的形成，而是影响了复合材料的降解温度。因此认为铁离子的存在确实起到了捕捉自由基的作用，增加了纳米复合材料的热稳定性能。

孔庆红等[11]对高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/Fe-OMMTFe-Zn及PMMA/Fe-OMMTFe-Mg纳米复合材料TGA结果表明，在降解起始阶段，由于Fe3+的催化作用使PMMA/Fe-OMMTFe-Mg纳米复合材料的分解温度比PMMA/Na-OMMT的低，促进PMMA中主链的交联，有利于提高前者的热稳定性。裂解-质谱色谱分析显示，HIPS/Fe-OMMTFe-Zn复合材料在热解中释放的α-甲基苯乙烯单体比与纯HIPS多，认为材料体系中Fe3+的捕获自由基作用对阻燃作用的影响非常大。

4 皮窝炭层结构阻燃机理

本课题组对HIPS/OMMT，PA6/OMMT，PP/OMMT纳米复合材料燃烧过程中炭渣结构进行了扫描电镜(SEM)，TEM观察及TGA等，认为插层MMT在熔融过程中以剥离的形式分散，而后纳米复合材料以剥离型的模式燃烧、聚集、成炭，最终形成皮窝炭层结构。

皮窝炭层的形成主要是熔体熔融运动和片层相互作用聚集的结果。遍布于皮窝结构炭层中的纳米尺度的微观网络结构可具有良好的阻隔热与质量传递的作用，密实的表皮炭层可以保护其下层的内部结构与物质，而含有大量孔隙的窝层结构增大了炭层的体积和厚度，提高了阻隔热传递的作用。此外，研究还发现网络中形成了耐高温碳质残渣组分也降低了聚合物的可燃性。

5 结语

PLS材料的阻燃机理是一个非常复杂的问题，如上所述的阻挡层阻燃机理、自由基捕捉机理、炭层阻燃机理等根据材料热裂解气化或锥形量热仪试验结果得出，与实际火灾着火情况不同，有一定的局限性。其中普遍认可的机理是炭层阻燃，但对于其形成过程、影响因素及阻燃机理等还有待进一步研究。

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[11] 孔庆红. 聚合物/铁蒙脱土纳米复合材料的制备及阻燃机理研究[D].合肥: 中国科学技术大学, 2006.

巴斯夫首推碳纤维增强Ultradur材料

据 “www.plasticstoday.com”报道，巴斯夫在其聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)产品组合中又增加了一种碳纤维增强的Ultradur B4300 C3 LS材料。

这种材料可以防静电，还具有良好的导电性，特别适合于仪器的测量和控制部分、汽车和电子领域中敏感元件的应用。因为新材料的防静电属性，可以减少灰尘和污垢的吸附，这意味着，使用这种PBT制成的元器件更稳定可靠和耐用——即使在不宜使用的条件——也免受静电放电的损坏。在有爆炸危险的区域，使用该Ultradur PBT材料可减少静电载荷和可能产生火花的风险。

所述Ultradur系列产品的特点是具有均衡的刚度和强度，良好的抗冲击性，热稳定性，滑动摩擦性能和优良的尺寸稳定性。这种Ultradur新材料是专为满足材料和零部件越来越严格的要求而设计的，特别是在汽车、电子中对小型化工序，精确性和安全性要求高的方面。即使在接触燃油介质和高温下的部件，由碳纤维增强的PBT制成的部件能长久保持其抗静电性能。

Ultradur B4300 C3 LS 即日起可以投入商业批量生产。这种填充15%(质量分数，下同)碳纤维增强材料具有较低的体积电阻和表面电阻，其力学性能和填充30%玻璃纤维普通PBT的相当。它可以很容易地焊接或黏接，并且还适用于复杂且壁薄的部件。

据巴斯夫称，这种材料更适合如下用途：包括汽车或仪器中气体或液体流经的零部件，纺织机或输送带因摩擦易产生静电的快速运动部件。其他用途还包括那些需要有静电放电保护的灵敏电子元件的纸张加工机、打印机和运输包装机等。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

魏晓娟供稿)

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Research Process of Flame-Retardant Mechanism of Polymer/Layered Silicate Nanocomposites

Bai Maojuan Jing Yang Wang Yong Zhang Jun

(College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong,266042)

Flame-retardant mechanism of the polymer/ layered silicate(PLS) nanocomposites is reviewed,including the barrier mechanism, the flame-retardant mechanism of char layer , free radical capture mechanism and the flame-retardant mechanism of skin-cellular char layer. Several theories on the formation of char layer (gasification-precipitation, migration and enrichment, network and montmorillonite catalytic) are discussed. The flame-retardant mechanism of carbon layer is recognized by most of people, but its forming process, influence factors and flame-retardant mechanism are still needed to further study .

polymer; layered silicate nanocomposites; char layer; flame-retardant mechanism; review

2014-06-11;修改稿收到日期:2014-10-15。

白卯娟(1977—)，女，博士，讲师。主要从事纳米复合材料阻燃机理研究。E-mail：baimaojuan@sina.com。

国家自然科学基金资助项目(50876048)。