共聚聚酰亚胺的制备及在2层柔性覆铜板中应用

匡桐 徐勇 薛绘 崔成丽

(南京理工大学化工学院，江苏 南京， 210094)

共聚聚酰亚胺的制备及在2层柔性覆铜板中应用

匡桐 徐勇*薛绘 崔成丽

(南京理工大学化工学院，江苏 南京， 210094)

通过调节二酐、二胺物质的量比来制备3,3′，4,4′-二苯酮四二酸二酐-3,3′，4,4′-联苯四酸二酐-对苯二胺-4,4′-二氨基苯醚(BPDA-BTDA-p-PDA-ODA)共聚型聚酰胺酸(PAA)，热亚胺化后得到聚酰亚胺(PI)薄膜，并利用涂覆法制备PI柔性覆铜板。利用傅里叶红外光谱、热重分析、差示扫描量热仪、电子万能试验机、静态热机分析法等对PI薄膜以及其柔性覆铜板的相关性能进行表征。结果显示：随着二酐、二胺物质的量比的增加，PI的热稳定性、力学性能和柔性覆铜板的剥离强度都呈现出先提高后下降的趋势。当二酐与二胺物质的量比为1.015时，得到的PI薄膜性能最优，拉伸强度为138.68 MPa，起始分解温度为538.5 ℃，玻璃化温度为247.5 ℃，热膨胀系数为4.03×10-5℃-1，剥离强度高达11.96 N/m。

共聚型聚酰胺 聚酰亚胺酸 涂覆法 两层柔性覆铜板 性能

聚酰亚胺(PI)因具备优异的性能，在电子电工、信息、军工及航空航天等高新产业有广泛地应用[1]。在电子工业的柔性印刷电路板领域，改性后的PI薄膜已经成为制备其基板即柔性覆铜板(FCCL)的重要绝缘材料。相对于另外一种绝缘基材——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PI在力学强度、耐温性、阻燃性、介电性能等方面均具有明显优势，因此已成为制备高端FCCL的主要绝缘基膜。

近几年，随着对电子产品轻薄化、多功能化要求的不断提高，无胶的2层FCCL的使用日益受到人们的重视，用于制备2层FCCL用的PI材料也成为研究的热点[2-4]。此类材料的制备难点在于保持PI材料良好性能的同时，还需具有与铜箔较好的黏结性能以及加工性能。本研究采用含有醚键的4,4′-二氨基苯醚(ODA)、酮键的3,3′，4,4′-二苯酮四二酸二酐(BTDA)、扭曲非共平面结构的3,3′，4,4′-联苯二酸二酐(BPDA)和对苯二胺(p-PDA)制备四元共聚PI，所得产物不仅具有FCCL基材所需要的良好耐热性能和力学性能，应用于FCCL时与铜箔的剥离强度也可满足要求。

1 试验部分

1.1 试验原料

p-PDA和ODA，化学纯，国药集团化学试剂有限公司； BTDA和BPDA, N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化学纯，上海嘉辰有限公司；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 聚酰胺酸(PAA)的合成

在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入适量ODA和p-PDA，ODA与p-PDA物质的量比2∶7，再加入85 mL NMP和15 mL丙酮的混合溶剂在室温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后，分3次向溶液中加入二酐，BTDA与BPDA物质的量比为4∶6，时间间隔为1 h，二酐加完后，在20 ℃下继续反应6 h，得到一系列二酐与二胺物质的量比为1.000～1.030的深褐色黏稠PAA溶液。

1.3 热亚胺化制备PI薄膜

将上步制备的PAA溶液用玻璃棒均匀涂覆于洁净的玻璃板上，平放于真空烘箱中，在80,120,150,180,210,240,270 和300 ℃依次保持1.0,1.0,1.0,0.5,0.5,0.5,0.5和0.5 h，缓慢冷却至室温，温水脱膜，晾干得到PI薄膜。

1.4 PI FCCL的制备

将裁剪好的10 cm×10 cm的铜箔用胶带固定在玻璃板上，铜箔粗糙面朝上，将PAA溶液用玻璃棒均匀涂覆在铜箔上，平放于真空烘箱中，在上述同样的梯度升温条件下亚胺化，得到PI FCCL。

1.5 测试与表征

PAA和PI薄膜的傅里叶红外光谱(FTIR)由日本岛津公司的FTIR-8400S FTIR测定，其记录范围为400～4 000 cm-1，扫描20次。

热失重(TG)采用日本岛津公司生产的DTG-60/60H仪器测定，升温速率为20 ℃/min，氮气气氛，氮气流量为20 mL/min。

差示扫描量热分析(DSC)采用美国TA公司的Q80型差示扫描量热分析仪测定，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，氮气流量为20 mL/min，试样力学性能测试利用SANS微机控制电子万能试验机进行，PI薄膜裁剪成1.25 cm×(7～8) cm，拉伸速度为20 mm/min。

静态热机械分析(TMA)采用美国PerkinElmer公司的Diamond静态热机械分析仪测定，其升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温至300 ℃，载荷50 mN(取50～200 ℃的平均值)，需要注意的是所测样品须进行热处理才能测定。

剥离强度测试按照美国行业标准IPC-TM-650-2.4.8方法B进行。耐浸焊性能测试按照美国行业标准IPC-TM-650-2.4.13方法A进行：将FCCL制成2 cm×2 cm的试样，在一定温度下，锡焊浴30 s，若样品不起泡不分层，则为通过，若分层或起泡者，则为不合格。

2 结果与讨论

2.1 PAA和PI薄膜的FTIR分析

PAA和热亚胺化所得的PI薄膜(二酐与二胺物质的量比为1.015)的FTIR曲线如图1所示。

由图1中，可观察到热处理后的样品图谱发生了明显的变化，在1 779，1 720和726 cm-1出现的吸收峰分别对应PI中的C=O键的不对称伸展、对称伸展和弯曲振动吸收峰。在1 381 cm-1出现的吸收峰对应酰胺键中C─N伸展振动吸收峰，在1 650 cm-1处的酰胺羰基PAA特征峰的消失。这些都说明样品经热处理后，产物在分子结构上具有PI的特征。热处理后样品的峰形较尖锐，表明样品亚胺化完全[5-6]。

2.2 PI薄膜的热性能

图2与图3是PI薄膜中二酐与二胺物质的量比为1.015时的TG、热失重微分(DTG)和DSC曲线。

不同二酐、二胺物质的量比所制得的PI的热分析数据见1。由表1可知，所得PI的起始热分解温度(tsta)比较高，均超过520 ℃，说明有很好的耐热性。随着二酐、二胺物质的量比的增加，对应的PI薄膜的tsta先增大后减小，当二酐与二胺物质的量比为1.015时，热稳定性最好，PI的tsta高达538.5 ℃，最快热分解温度(tmax)619.6 ℃达到它的最大分解速率0.73%·℃-1。综合各自PI的热稳定性，二酐与二胺物质的量比为1.010～1.020，所得PI的热稳定性优于其他PI的，热分解温度较高。

*热失重微分曲线峰尖失重率。

2.3 PI薄膜的力学性能

PI薄膜应用于2层FCCL时需要有较高的力学性能，拉伸强度需要在100 MPa以上。PI的力学性能不仅受分子结构的影响，很大程度上还取决于其聚集态结构。表2为PI薄膜的力学性能。

由表2可以看出，当二酐与二胺物质的量比增大至1.010时，样品拉伸强度增大到最大值，高达160.62 MPa，断裂伸长率为15.1%，弹性模量达到最大值15.14 MPa，综合力学性能最优。随着二酐量进一步增加，力学性能有所下降，当二酐与二胺物质的量比为1.030时，力学性能最差, 拉伸强度仅有91.54 MPa。由表1可以看出，当二酐与二胺物质的量比增大至1.010～1.020时，薄膜的玻璃化转变温度(tg)增至245 ℃以上，这说明聚合物分子链间作用力增强，刚性基团增加，使得力学性能明显增强。另外由图1中PI薄膜二酐与二胺物质的量比为1.015的DSC曲线可以看出，在400 ℃左右出现熔融吸热峰，说明PI薄膜中出现有序态结构，也可以说明PI薄膜力学性能的增强。

2.4 PI薄膜的热膨胀系数(CTE)

薄膜的尺寸稳定性是评价其性能的重要指标之一。无定形材料的最高使用温度是tg，为此对PI薄膜二酐与二胺物质的量比为1.015，在低于tg时不同温度(150,20和250 ℃)下热处理2 h后，对PI薄膜的CTE进行考察。结果未处理、150，200，250 ℃处理2 h的CTE分别为5.985×10-5,5.126×10-5,4.030×10-5,5.025×10-5℃-1。

由此可以看出，PI薄膜经过热处理之后，CTE均降低，且经200 ℃热处理后PI薄膜的CTE最小，为4.030×10-5℃-1。铜箔的CTE为1.6×10-5～1.8×10-5℃-1，虽然二者数量级相同，但仍有一定的差距，还须进一步改善。而在250 ℃进行热处理时，温度接近tg，由于部分原子或分子链段发生运动而使结构有所松动，CTE呈增大趋势。

2.5 PI FCCL的剥离强度及耐浸焊测试

PI FCCL的剥离强度随二酐、二胺物质的量比的增加所呈现的变化，如表3所示。

从表3可以看出，随着二酐与二胺物质的量比的增加，PI FCCL的剥离强度呈现先上升后下降的趋势。当二酐与二胺物质的量比为1.015时，剥离强度达到最大。当二酐与二胺物质的量比1.000时，剥离强度最差。样品在320 ℃浸焊后，均不分层、无气泡，且膜不变色。将二酐与二胺物质的量比控制在1.010～1.020，PI FCCL的剥离强度都较高，符合工业要求(剥离强度不小于6.86 N/cm，耐浸焊性要通过)。

3 结论

采用组合二酐BTDA和BPDA、组合二胺ODA和p-PDA为原料单体制备的四元共聚PI，综合了各自单体性能特点，在保持优良的力学性能的同时，还具有较好的热性能，起始分解温度均超过520 ℃，tg在240 ℃左右。当二酐、二胺物质量比为1.015时，制备的PI综合性能最优，所得共聚PI应用于2层FCCL时，剥离强度高达11.96 N/cm，320 ℃耐浸焊性测试通过，表现出良好的黏结性能，具有很好的工业应用价值。

[1] 丁孟贤，何天白. 聚酰亚胺新型材料[M]. 北京: 科学出版社, 1998.

[2] Nojiri, Hitoshi, Yabuta,et al. Epoxy-terminated polyamide, adhesive made therefro-m and methods for producing them：US，5726281[P].1998-03-11.

[3] Park Myung HO, Kim Woon Soon, Min Keun. Electroless metal film-plating system:US,7611584[P].2009-11-03.

[4] 黄培, 耿烘斌, 刘俊英,等. 长链聚酰亚胺的制备与表征[J]. 南京工业大学学报, 2003,25(2):12-14.

[5] 王铎. 耐热性聚酰亚胺复合材料的制备[J]. 化工新型材料, 2008, 4(36):34-36.

[6] 颜善银，黄明富，陈川,等. 可溶性共聚聚酰亚胺的研究[J]. 绝缘材料, 2010, 43 (4):18-21.

含有生物增塑剂的PVC

据“www.ptonline.com”报道，宾夕法尼亚州丹佛Sylvin科技公司的32系列聚氯乙烯(PVC)复合物中添加了非邻苯二甲酸酯植物基增塑剂。这些PVC复合物具有相同的手感、柔软性，像传统的PVC一样易于加工，可应用制备透明或自设定颜色的产品。性价比高。PVC复合物中增塑剂迁移率较低，且碳排放量低。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

广 告 信 息

封2 中国石化扬子石化南京研究院塑料专用料新品(彩色)

封3 《现代塑料加工应用》宣传页(彩色)

广01 山西省化工研究所(有限公司塑料助剂)(黑白)

广02 征稿简则(黑白)

Synthesis of Copolyimide and Its Application to 2-Layer Flexible Copper Clad Laminate

Kuang Tong Xu Yong Xue Hui Cui Chengli

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing,Jiangsu, 210094)

Polyamic acid of BPDA-BTDA-p-PDA-ODA copolymer was synthetised via adjusting the molar ratio of dicarboxylic anhydride to diamine. Polyimide (PI) film was obtained through thermal imidization. And the flexible copper clad laminates (FCCL) were prepared by coating method. FCCL and PI films were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetry analysis,differential scanning calorimetry, electronic universal testing machine, static thermomechanical analysis method, etc. The results show that the thermal stability and mechanical properties of PI films, and peel strength of FCCL increase at first and then decrease with the increase of the molar ratio of dicarboxylic anhydride to diamine. When the molar ratio of dicarboxylic anhydideto to diamine is 1.015,the performance of PI film is optimal, which shows the tensile strength of 138.68 MPa, thermal decomposition temperature of 538.5 ℃,the glass transition temperature of 247.5 ℃, CTE of 4.03×10-6℃-1and peel strength of 11.96 N/m.

copolyimide; polyimide acid; coating method; two layer flexible copper clad laminate; property

2014-06-30;修改稿收到日期:2014-12-02。

匡桐(1993—)，女，江苏镇江人，研究方向为柔性印刷电路板基板用聚酰亚胺材料的制备。

江苏省大学生创新创业训练计划资助项目,项目编号201310288013Y。

*通信联系人, E-mail: huayuane501@163.com。