挤出加工对茂金属聚乙烯结构与性能的影响

李朋朋 任峰 刘敏 梁天珍

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州，730060)

挤出加工对茂金属聚乙烯结构与性能的影响

李朋朋 任峰 刘敏 梁天珍

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州，730060)

研究了中试与工业化生产茂金属聚乙烯的基本结构性能、热性能、支化结构，讨论了多次挤出对其结构与性能的影响。结果表明，茂金属聚乙烯粉料多次挤出后羰基含量上升，部分RCH=CH2基团受热机械作用转变为R1R2C=CH2，发生了一定程度的氧化交联，造成熔体流动速率下降。与茂金属聚乙烯粉料直接吹膜相比，挤出加工后样品制得薄膜的拉伸强度、断裂伸长率降低，雾度、落镖冲击质量变化不明显，直角撕裂强度增大，鱼眼明显增多。

茂金属聚乙烯 挤出加工 支化结构 多次挤出 鱼眼 性能

由于茂金属聚乙烯树脂及其制品具有优异的力学性能、热性能和光学性能，所以其应用领域在日益拓宽。目前国内企业已开始工业化生产茂金属聚乙烯，如中国石油大庆石化公司于2007年采用美国Univation公司的茂金属线性低密度聚乙烯生产技术，工业化生产牌号为18H10AX的产品；2011年，中国石化齐鲁分公司采用自主开发的茂金属催化剂技术，试生产了耐热聚乙烯管材料(牌号QHM22F)；同年，中国石油兰州化工研究中心在气相法聚乙烯中试装置上，采用自主开发的茂金属催化剂，进行了茂金属聚乙烯的试生产。

对于茂金属聚乙烯薄膜而言，鱼眼、晶点的数目直接决定了产品的档次，也是茂金属催化剂开发中一个重要研究课题。现有文献报道对茂金属聚乙烯晶点的研究主要侧重于晶点组成分析，对于挤出造粒过程研究较少[1-4]。

本工作对比评价了挤出加工对茂金属聚乙烯中试产品及大庆石化公司生产茂金属聚乙烯产品性能的影响，为茂金属聚乙烯树脂的加工应用提供参考。

1 试验部分

1.1 原料

LZZS粉料，茂金属聚乙烯中试产品，由中国石油兰州化工研究中心试制；1820粉料,用于吹塑薄膜，由大庆石化公司生产；抗氧剂,1076与168，市售；硬脂酸钙，市售。

1.2 仪器设备

熔体流动速率仪，6542，意大利Ceast公司；密度梯度仪，6841，意大利Ceast公司；电子拉力机，1121型，英国Instron公司；落镖冲击仪，2062型，意大利Ceast公司；雾度计，HGM-2 DP型，日本SUGA实验机株式会社；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Alliance GPC V2000，美国Waters公司；红外光谱仪，MAGNA-IR 760型，美国尼高利公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；梯度淋洗结晶分析仪(TRET)，Crystaf-Tref300型，西班牙Polymerchar公司；吹膜机，E-40型，日本Modern公司。

1.3 试样制备

在2种粉料中分别按相同比例加入稳定剂，高混器混合均匀后在双螺杆挤出机中多次挤出造粒，LZZS粉料挤出1至5次后样品分别标记为LZZS-1，LZZS-2，LZZS-3，LZZS-4，LZZS-5。1820粉料挤出1至5次后样品分别标记为1820-1，1820-2，1820-3，1820-4，1820-5。

使用E-40型吹膜机制备薄膜试样。挤出机螺杆长径比为24∶1，口模直径为50 mm，口模间隙为1.8 mm。吹膜条件为温度160～180 ℃，吹胀比2.5，薄膜厚度30 μm。

1.4 测试方法

采用GPC测定试样的相对分子质量及其分布。利用红外光谱仪测定茂金属聚乙烯中甲基含量。以每1 000个碳中所含的甲基数目表征茂金属聚乙烯的相对支化度。用红外光谱仪按文献[5]中方法计算羰基含量。

利用Q2000差示扫描量热仪进行热性能测试，测试条件：在氮气氛条件下，以15 ℃/min升温速度，从30 ℃升温到180 ℃，恒温5 min消除热历史，之后以15 ℃/min降到30 ℃，随后以15 ℃/min升温速度升温到170 ℃，记录二次升温曲线。

用TREF对试样进行分级，溶剂为二氯苯。

熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试，密度按GB/T 1033.2—2010测试。拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为200 mm/min，薄膜拉伸速率500 mm/min。薄膜雾度按GB/T 2410—1980测试，薄膜落镖冲击质量按GB/T 9639.1—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 LZZS与1820粉料基本性质对比

LZZS与1820粉料基本结构性能对比见表1。从表1中可知，2种茂金属聚乙烯支化度相当，密度相当。LZZS的相对分子质量略低于1820的，因此其熔体流动速率略高于1820的。

注：Mn为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量。

用DSC测得的LZZS与1820粉料热性能对比结果见表2。从表2可知，2种茂金属聚乙烯氧化诱导期相当，起始熔融温度(tm1)相当。但LZZS熔融峰温(tm2)、熔融焓(ΔHw)、结晶峰温(tc)略低于1820的。

两者熔融结晶的差异是由内在支化结构的差异造成的。图1为TREF分级曲线。由图1TREF分级曲线对比可知，LZZS在淋洗温度为28 ℃时峰面积明显大于1820的，说明其高支化无定形级部分的质量分数高于1820的[6]。因此在整体支化度相当情况下，结晶能力弱于1820的，造成熔融峰温、熔融焓、结晶峰温略低于1820的。

2.2 多次挤出造粒后结构性质对比

为了考察2种茂金属聚乙烯在挤出造粒过程中的稳定性，对其进行多次挤出试验。表3为LZZS与1820粉料多次挤出造粒后性能对比。

从表3多次挤出后性能数据可知，2种茂金属聚乙烯多次挤出后熔体流动速率下降，黄色指数上升，拉伸屈服强度变化不大，拉伸强度下降，断裂伸长率下降。

用红外光谱对多次挤出后样品进行分析，根据样品红外光谱计算的支化度、羰基相对含量、双键含量结果见表4。从表4可以看出，一次挤出样品和多次挤出样品相比，羰基含量上升，RCH＝CH2相对含量下降，R1R2C＝CH2相对含量上升。说明多次挤出过程中茂金属聚乙烯的RCH＝CH2基团受热机械作用转变为R1R2C＝CH2，发生一定程度的氧化交联，造成熔体流动速率下降。

2.3 造粒前后样品薄膜性质对比

对1次挤出和2次挤出样品进行吹膜试验，并与粉料不造粒直接吹膜进行薄膜性能对比，结果见表5。从表5可以看出，与粉料直接吹膜相比，造粒后样品制得薄膜的拉伸强度、断裂伸长率降低，雾度、落镖冲击质量变化不明显，直角撕裂强度增大，鱼眼明显增多。

这说明，除了聚合过程外，在挤出造粒过程中也会产生鱼眼。为了降低造粒的影响，可以增加抗氧剂的用量。试验表明增大抗氧剂用量后鱼眼减少，当抗氧剂用量为原配方4倍时，鱼眼数目减少一半。说明挤出造粒条件下可能会引起样品结构的变化(发生交联形成凝胶)，而额外增加的抗氧剂用量抑制了这种变化。要消除此不利影响，一是从样品本身结构入手，增强其稳定性(助剂用量相同的1820得到薄膜的鱼眼要少得多，可能说明1820粉料本身比LZZS粉料稳定)；二是减少挤出造粒时螺杆剪切力或减少样品停留时间(设备确定情况下可调整余地较小)。

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3 结论

茂金属聚乙烯粉料多次挤出后羰基含量上升，RCH＝CH2基团受热机械作用转变为R1R2C＝CH2，发生一定程度的氧化交联，造成熔体流动速率下降。

与茂金属聚乙烯粉料直接吹膜相比，造粒后样品制得薄膜的拉伸强度、断裂伸长率降低，雾度、落镖冲击质量变化不明显，直角撕裂强度增大，鱼眼明显增多。

[1] 徐歆，陈伟，郑刚，等.茂金属聚乙烯实验料吹膜过程中晶点问题的研究[J]. 石油化工，2003，32(11)：989-991.

[2] 薄淑琴, 刘勇刚, 张文贺，等.茂金属聚乙烯薄膜中晶点的组成与结构[J]. 应用化学, 2005, 22(4):399-402.

[3] 任强，赵宝华. 茂金属聚乙烯鱼眼组成的研究[J]. 齐鲁石油化工, 2011, 39(1)：48-53.

[4] 李异凡. LLDPE 产品吹膜时晶点问题的探讨[J]. 石化技术与应用，2000, 18(4)：223-225.

[5] 易新文，赵斌元，李如燕，等. LLDPE/LDPE薄膜老化程度的表征方法[J]. 材料科学与工程，2002,20(2)：203-205.

[6] 宋士杰，冯嘉春, 武培怡,等. 结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用[J]. 高分子通报, 2008,(3):15-28.

微孔发泡技术在跑鞋上的应用

据“www. britishplastics .co. uk”报道，微孔发泡专家Trexel已经将微孔发泡技术(MuCell Technology)应用在New Balance品牌运动跑鞋中，开发出跑鞋的新组成部分。目前，鞋底中部及鞋脚后跟部位都是一步成型，每年可以生产出超过百万双的鞋子，所有的部件都是通过MuCell注射成型生产的。

“目前已经在鞋子的生产工艺中使用MuCell技术超过4年，用此技术使得我们可以定制设计从而提供更优异的减震效果，并且还节约了原材料。通过4年的生产，发现这种鞋子的耐久性超过普通发泡的跑鞋，对穿着者而言，更耐磨，更有回弹性”，New Balance公司的策略经营部门经理Katherine Petrecca说。

使汽车更轻更美观的新材料

据“www. britishplastics .co. uk”报道，Borealis 和 Borouge公司介绍了几种全新的及升级的材料，据他们说这些材料可以使汽车工业取得更高的成本效率、更高的性能，并且可以提高汽车零部件的耐久性。

这2家公司宣称，Fibremod WE380HP 和 Daplen EE058AI就是这种超轻材料的代表，为全球的汽车制造商解决了质轻及其他多方面的要求。Fibremod WE380HP是一种新型杂混的聚丙烯(PP)，用来制造可以看得见的外部构件以及高端的内部装饰。Daplen EE058AI是一种热塑性的聚烯烃共混物，不仅质轻，而且更容易脱模，与最新的牌号Daplen EE189HP相类似。2013年欧洲回收PET瓶超过650亿个

据“www. britishplastics .co. uk”报道，欧洲Petcore机构为非营利同业公会，他们发布的数据表明2013年欧洲回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶超过了650亿个，与2012年相比，增长了7%。

PET作为包装材料仍在使用，但是用量下降，不过又出现了新的应用市场。在此基础上，欧洲全部收集的PET瓶增加了约164万t。“从远景看，PET工业发展迅猛，去年回收和再利用PET容器增长了约56%”，欧洲Petcore主席Roberto Bertaggia说。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

黄赋云供稿)

Effects of Extrusion Processing on Structrue and Properties of Metallocene Polyethylene

Li Pengpeng Ren Feng Liu Min Liang Tianzhen

(Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina, Lanzhou,Gansu,730060)

The basic structure and properties, thermal properties and branching structures of metallocene polyethylene obtained from pilot plant and industrial production were studied. The effect of multiple extrusions on their structures and properties was discussed. The results show that carbonyl groups content of metallocene polyethylene increases after multiple extrusions. Part of RCHCH2groups transform to R1R2CCH2due to thermal mechanical work. Melt flow index drops because of a certain degree of oxidation crosslinking. The tensile strength and elongation at break of the film made from metallocene polyethylene powder after extrusion processing decrease compared with those of blown films obtained from metallocene polyethylene powder. The changes of haze and falling dart impact ctrength are not obvious. Right angle tear strength increases. Fish eye increases obviously.

metallocene polyethylene; extrusion processing; branching structrue; multiple extrusions; fish eye; property

2014-06-11;修改稿收到日期:2014-09-15。

李朋朋，男，1982年生，工程师，理学硕士。研究方向为聚乙烯树脂结构与性能研究。E-mail: lipengpeng3@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司资助项目(项目编号0704A07-11)。