煤基和石油基聚丙烯结构与性能研究

宋程鹏 田广华 崔飞

(1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏 银川， 750411;2.宁夏回族自治区审计厅，宁夏 银川，750011)

煤基和石油基聚丙烯结构与性能研究

宋程鹏1田广华1崔飞2

(1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏 银川， 750411;2.宁夏回族自治区审计厅，宁夏 银川，750011)

采用核磁共振、凝胶渗透色谱和偏光显微镜等多种分析手段对煤基聚丙烯和石油基聚丙烯进行结构与性能研究，分析2种产品结构性能的特点，比较了2种产品结构性能的差异，研究了结构对性能的影响，研究结果可为今后的生产及应用提供参考。

煤基聚丙烯 石油基聚丙烯 分析方法 结构 性能

聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、易加工、抗冲击、抗挠曲性和电绝缘性好等优点，被广泛应用于注塑、编织、薄膜、纤维、管材等领域。

目前聚丙烯的生产原料主要有石油、煤2种，其中大部分聚丙烯生产厂家采用石油为原料，只有少量的以煤为原料。为了比较不同原料生产出聚丙烯性能与结构的差别，选择了相同工艺，熔体流动速率(MFR)为14～18 g/10min，在市场上销量较好、应用领域相同的均聚聚丙烯产品(1120,1100N)进行微观结构与性能研究。

1 试验部分

1.1 原料

表1为1120，1100N的基本信息。

1.2 分析方法

1.2.1 基本物性测试项目及标准和仪器设备

测试项目及测试标准和仪器设备见表2。

1.2.2 微观结构分析方法

差示扫描量热法分析(DSC)：采用德国耐驰公司生产的NETZSCH 200F3型差示扫描量热仪测试试样的熔融结晶性能。在氮气保护下，用铟作为标准物对温度和熔融焓进行校准。将4 mg左右的样品装入铝皿内进行测试。非等温结晶程序为：1)将初始温度设置为40 ℃；2)以20 ℃/min的速率将样品快速升温到200 ℃，恒温5 min；3)以20 ℃/min的速率降温到50 ℃，恒温5 min；4)以20 ℃/min的速率将样品再快速升温到200 ℃，恒温5 min。

红外光谱(FTIR):红外光谱是在Nicolet Magna IR-750型傅里叶变换红外光谱仪上测定，光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用Waters Alliance GPC 2000安捷伦PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪测试聚丙烯的相对分子质量及相对分子质量分布。以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150 ℃下进行测试。检测器为示差检测器和黏度检测器，流速1 mL/min。

偏光显微镜(PLM)观察：取2～3粒聚丙烯粒料，放在聚酰亚胺薄膜之间，通过热压型制样机，设定温度为200 ℃，压力为20 MPa，保压3 min，制备膜样。以丙酮和乙醇擦洗PLM玻璃载玻片，将膜样放置其中，安放在PLM载物台进行预处理。PLM型号为日本Olympus公司BX51。

13C核磁共振(13C NMR)分析：聚丙烯样品及其二甲苯可溶物的13C NMR试验在Brukerdmt300核磁共振仪上完成，13C的共振频率为75.5 MHz。将样品溶解在氘代邻二氯苯中配制成质量分数20%的溶液，在110 ℃时进行核磁扫描，扫描1 000～5 000次。

2 结果与讨论

2.1 基本物理性质比较

表3为试样的基本物理性质。

*试样完全断裂。

由表3可以看出，以煤为原料生产的聚丙烯和以石油为原料生产的聚丙烯性能还是有差别的，以石油为原料生产的1120的MFR比1100N的高，而以煤为原料生产的1100N的拉伸性能、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度、硬度、负荷变形温度均高于1120的，1100N的镜面光泽度与1120的相当。

2.2 链结构分析

2.2.1 FTIR分析

FTIR是研究分子结构的灵敏方法。样品的红外光谱如图1所示。

从图1可以看出，2个样品均表现为等规聚丙烯的特征吸收峰，未观察到明显的除聚丙烯以外的吸收峰，2个样品吸收峰位置、峰形、强度与面积基本相同，说明2个试样的分子结构基本一致。

2.2.213C NMR分析

高分子的链结构是决定材料基本性能的主要因素，图2是煤基聚丙烯和石油基聚丙烯的13C NMR曲线。

决定均聚聚丙烯基本性能的主要因素是高分子的等规指数，等规指数是表征其分子链规整性的重要参数之一[1]。目前，企业通常采用沸腾正庚烷萃取的方法，从无规聚丙烯在正庚烷中的可溶性角度出发，来测定均聚聚丙烯的等规指数。而13C NMR测定的是全同五单元组在全部分子链中的平均相对含量，来反映聚丙烯的等规立构规整性的情况[2]。

如图2所示，a区域的单峰对应的是等规立构部分化学位移，b区域的多重小峰对应非等规立构部分不同立构方式的化学位移。以a区单峰的积分面积比上a，b两区域所有峰的积分面积之和，即得五单元组的相对含量，来反映样品的平均等规指数，计算结果1120等规指数为88.5%,1100N的90.1%。

可以看出，1100N的等规指数比1120的等规指数高，说明1100N分子排列越规整，聚丙烯的结晶能力越强，结晶速率越快，结晶度、熔点越高，刚性、硬度及耐热变形更好。这与基本物理性质的测试结果是一致的。

2.2.3 相对分子质量及其分布

试样的相对分子质量及其分布见表4。

聚合物之所以具有机械强度并可以作为材料使用，这种特性主要是由于以共价键相连的大分子链有比小分子高得多的相对分子质量，且大分子链间有很强的分子间作用力。而且随着相对分子质量的增加，聚合物的机械强度会相应增大，但加工流动性会有所降低，不利于加工，所以过高或过低的相对分子质量对聚合物本身都是不利的[3]。从表4中可以看出，1100N 的Mn，Mw，Mw/Mn均大于1120的，由此可见，1100N的相对分子质量更高，且分布更宽。

2.3 聚集态结构

2.3.1 结晶性能

等规聚丙烯是一种半结晶性聚合物，其规则的链结构使其具有较高的结晶倾向，结晶性能是决定其加工应用性能的关键因素，通过DSC来表征样品的结晶性能[4]。2种样品的熔融结晶参数如表5所示。

注：tc为结晶温度，tm为熔融温度。

由表5可以看出，1100N的熔融温度与1120的相差不大，基本处于同一水平。但是1100N的结晶温度比1120的高6.5 ℃，这在加工过程中能够更快结晶成型，帮助下游厂家节约更多电力能源。1100N的结晶度也比1120的高，结晶度高，刚性、硬度及耐热变形更好，这与基本物理性质的测试结果是一致的。

2.3.2 球晶结构

除了聚合物的结晶度，聚合物的晶型、微晶尺寸与分布、结晶完善程度、片晶厚度等对材料的最终性能有很大的影响[5]。下面通过PLM对2个样品的晶体结构进行考察。图3为样品1100N，1120以138 ℃/min等温结晶，时间分别3，10，30，60 min的PLM照片。

由图3可以看出，2个样品均可形成典型的放射状的聚合物球晶，从相同时间的结晶图片中可以看出，球晶尺寸不同。1100N形成的球晶较小，1120均较大。较大的球晶尺寸易导致球晶边界形成应力集中点，使材料变脆；形成细密的结晶结构有利于提高材料的力学性能。从不同时间的PLM照片中发现，1100N会在较早的时间观察到结晶的出现，在等温3 min后就出现了明显的结晶，晶核密度也比1120的大。这说明1100N的成核速率快，可能是由于1100N的分子链更为规整。

3 结论

a) 从不同角度分析，以煤为原料生产的聚丙烯1100N和以石油为原料生产的聚丙烯在分子序列结构、相对分子质量及其分布、结晶性能、晶体结构上都存在着差异，对性能及应用有一定的影响。

b) 与1120相比，以煤为原料生产的聚丙烯1100N的结晶度高、球晶小，结晶速度更快，结晶能力更强，刚性、硬度及耐热变形更好。

c) 不同的加工应用领域应选择更适宜的聚丙烯树脂，做到物尽其用，1100N更适用于对刚性要求高的产品，如户外的桌椅板凳；而1120更适用于对制品要求刚韧平衡的日用品容器等。

[1] 钟赤锋,毛炳权.聚丙烯规整性和分子量对结晶性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2010,26(3):51-53.

[2] 吴炳印.抗冲聚丙烯管材专用树脂的结构与性能[J].合成树脂及塑料,2006,23(3):51-55.

[3] 贾慧青,杨芳,姚自余.相对分子质量及分布对拉丝级聚丙烯性能影响的研究[J].石油化工应用,2009,28(3):20-22.

[4] 孙春燕,陈伟,刘伟，等.间规聚丙烯的研究开发进展[J]. 石化技术与应用,2001，19(2):105-109.

[5] 张跃飞,李浔,杨晓焱，等.山梨醇和有机磷类成核剂对聚丙烯性能和结晶行为的影响[J]. 长沙理工大学学报(自然科学版),2008，5(4):86-90.

玻璃纤维增强聚酰胺类热塑性

复合材料能使汽车地板减重33%

据 “www.plasticstoday.com”报道，佛吉亚集团的工程师已经开发了一个整体结构的汽车地板，包括前排和后排乘客的地板以及车尾的行李箱地板。该地板是使用“thermostamping”技术采用玻璃纤维增强热塑性复合材料制成的。据悉，该技术可以实现轻量化并且降低成本。

这种玻璃纤维增强聚酰胺类(尼龙66)热塑性复合材料料还可以焊接和包覆成型。该材料除了提供优异的力学性能以满足碰撞试验要求外，还确保再循环利用。另外，为了降低噪音，佛吉亚还通过将声学元件引进到热塑性结构的上层和下层的空间以改进地板的设计。

与传统的钢质地板相比，佛吉亚集团利用这种材料和设计使车重减轻了16.5 kg(前排轻11.5 kg和后排轻5 kg)，二氧化碳的排放量每公里减少了1.65 g。用这种材料制成的产品能减轻约33%的重量，于2020年可实现批量生产。

帝斯曼在奥古斯塔拟建新的聚合装置工厂

据 “www.plasticstoday.com”报道，帝斯曼在奥古斯塔拟建新的聚合装置工厂隶属于帝斯曼工程塑料业务单元。该工厂将生产高黏度的Akulon 聚酰胺6(PA6)，为食品软包装行业提供薄膜原料。新工厂是帝斯曼在北美生产高黏度Akulon PA 6的第一座工厂，是帝斯曼更好服务全球和北美客户的保证。

新装置临近帝斯曼工程塑料在奥古斯塔的现有设施，后者主要为电子电气、汽车制造和消费日用品领域生产中等黏度的Akulon和Novamid PA 6。

另外，帝斯曼除了提供Akulon和Novamid PA6/PA66外，还向全球提供了Arnitel TPC共聚聚酯、Arnite的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯、高性能Stanyl PA46/4T、生物基EcoPaXX PA410和生态Arnitel共聚聚酯等一系列工程塑料。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

魏晓娟供稿)

Structures and Propertes of Coal-based and Oil-based Polypropylene

Song Chengpeng1Tian Guanghua1Cui Fei2

(1.R&D Center of SNCC Coal Chemical Industry Company, Yinchuan, Ningxia,750411;2.Audit Department of Ningxia Hui Autonomous Region, Yinchuan, Ningxia, 750011)

The structures and properties of coal-based polypropylene and oil-based polypropylene were studied by kinds of analytical methods such as nuclear magnetic resonance, gel permeation chromatography and polarizing microscope. The characteristics of structures and properties of these two kinds of productions were analyzed. The differences of structures and properties of these two kinds of productions were compared. The effect of structures on properties was studied. The results can provide a reference for production and application in the future.

coal-based polypropylene; oil-based polypropylene; analytical method;structure;property

2014-01-26;修改稿收到日期:2014-11-28。

宋程鹏，女，1985年生，硕士，2009年毕业于中国石油大学(北京)，现从事塑料研究和市场推广应用工作。E-mail：songchengpeng@nxmy.com。