石墨对聚苯醚/聚苯乙烯共混物蠕变性能的影响

刘杰 刘春林 夏艳平 钱天语

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

石墨对聚苯醚/聚苯乙烯共混物蠕变性能的影响

刘杰 刘春林*夏艳平 钱天语

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

以天然鳞片石墨为原料，用化学氧化法制备可膨胀石墨，再经高温膨胀后进行超声制备纳米石墨微片。将纳米石墨微片、球形石墨以及天然鳞片石墨分别与聚苯醚/聚苯乙烯共混物进行共混得到复合材料。研究这3种石墨对复合材料蠕变性能的影响。结果表明：添加纳米石墨微片的复合材料耐蠕变性能优于添加球形石墨、天然鳞片石墨和未添加石墨的，其在50 ℃，6 MPa，2 500 s的蠕变应变比聚苯醚/聚苯乙烯共混物的降低了45.2%。

纳米石墨微片 球形石墨 天然鳞片石墨 聚苯醚 聚苯乙烯 蠕变

聚苯醚(PPO)具有优良的综合性能，如线膨胀系数低，使用温度范围广、吸水性小、力学性能和电性能优异等，但其耐溶剂差、制品易发生应力开裂、熔体黏度高、加工成型性差等缺点使其实际应用受到限制[1-2]。目前，改性PPO中PPO/PS(聚苯乙烯)共混物约占90%，这是由于PS与PPO相容性很好，PS可以改善PPO的加工流动性，但是PS的加入会导致PPO的力学、耐热、蠕变等性能下降。

本研究以天然鳞片石墨为原料，制备纳米石墨微片。分别将纳米石墨微片、球形石墨以及天然鳞片石墨与PPO/PS共混物进行熔融共混来制备其相应的复合材料。利用电子万能试验机对复合材料进行蠕变性能的测试，并结合动态机械分析仪的数据，探讨了石墨提高PPO/PS共混物抗蠕变性的作用机理。

1 试验部分

1.1 主要原料

PPO,PX100L，日本三菱工程生产；PS,123P，上海赛科生产；球形石墨(含碳量不小于99.9%)、天然鳞片石墨(含碳量不小于99.9%)，青岛星远石墨乳有限公司。

1.2 试验仪器

超声波清洗机，SK8200H，上海科导超声仪器有限公司；哈克转矩流变仪，HAAKE PolyLab OS，美国赛默飞世尔科技公司；动态力学分析仪，DMA8000，美国PE公司；场发射扫描电镜(FESEM)，SUPRA55，德国卡尔·蔡司股份公司；万能试验机，WDT，深圳市凯强利实验仪器有限公司。

1.3 纳米石墨微片的制备

将质量分数为98%的浓H2SO4稀释至85%，静置冷却至室温。分别称取100 g天然鳞片石墨、10 g高锰酸钾和2 g硫酸亚铁依次加入400 mL H2SO4(质量分数85%)中，放置于25 ℃的恒温槽内搅拌反应30 min。反应结束后，将产品过滤、水洗至pH为6～7，50 ℃真空干燥至恒重，用坩埚称取定量的上述样品放入已升温到900 ℃的马弗炉中膨胀30 s后取出，得到膨胀石墨。取上面制备的4 g膨胀石墨，分散于500 mL的70%(体积分数)乙醇水溶液中，设置温度为60 ℃，超声处理8 h后，放于50 ℃真空烘箱中烘干。

1.4 复合材料的制备

分别将球形石墨、天然鳞片石墨、纳米石墨微片与PS按质量比1∶5加入哈克转矩流变仪中，熔融共混，熔融挤出温度设置为200 ℃，制得PS母粒。第二步，将制得的PS母粒与PPO，PS按质量比30∶63∶2再次通过哈克转矩流变仪熔融共混，挤出温度设置为260 ℃，制得复合材料。未添加石墨的PPO/PS体系称为纯共混物。于260 ℃，10 MPa，5 min在平板硫化机上压制成型。

1.5 性能测试

蠕变回复性能测试：测试温度为25，50 ℃；应力为3，6，9 MPa；测试时间为5 000 s(蠕变时间2 500 s，回复时间2 500 s)。

FESEM：将样条液氮脆断，在断面喷金，再用FESEM对断面进行扫描，对材料的断面形貌进行直接观察。

动态力学性能分析(DMA)：振动类型为单悬臂梁，振动频率为1 Hz，扫描温度范围为室温至220 ℃，升温速率为3 ℃/min，氮气气氛，样条尺寸20.0 mm×8.0 mm×3.0 mm。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的断口形貌

图1为PPO/PS/石墨复合材料的断面FESEM照片。从图1(a)中可以看出，球形石墨分散较为均匀，但有一定的团聚现象。图1(b)中天然鳞片石墨分散并不均匀且团聚现象明显。图1(c)为添加了纳米石墨微片的复合材料，纳米石墨微片分散均匀，团聚现象相对于球形石墨来说要少得多。这主要是因为纳米石墨微片比表面积大，与PPO/PS基体接触面积多，更不易发生团聚现象。

2.2 不同温度下复合材料的蠕变和回复行为

图2(a)，(b)分别是PPO/PS共混物，以及分别添加了天然鳞片石墨、球形石墨和纳米石墨微片的复合材料在25 ℃和50 ℃下蠕变回复曲线。在这几组测试中，选择6 MPa作为应力，可使其处于线性弹性范围内。从图2可以看出，加入石墨后，复合体系的蠕变应变和回复应变下降明显，其中添加纳米石墨微片的体系降低最为显著。在25，50 ℃下，添加纳米石墨微片的复合材料2 500 s时的蠕变应变与纯共混物相比分别降低了34.1%和45.2%；在5 000 s的回复应变分别降低了51.5%，58.5%。对耐蠕变性的提高，在高温下表现的更加明显。

2.3 不同应力下复合材料的蠕变和回复行为

图3是PPO/PS共混物和其复合材料在温度25 ℃，应力3，6，9 MPa下的蠕变和回复应变曲线。

从图3可以看出，随着应力的增加，材料的蠕变应变和回复应变逐渐增大。共混物的蠕变应变和回复应变明显比复合材料的大，添加纳米石墨微片的复合材料相较于其他几组材料，抗蠕变能力最强。在3，6，9 MPa的应力下，添加纳米石墨微片的复合材料2 500 s的蠕变应变分别比纯共混物降低了39.0%，34.1%，29.6%。出现上述情况的原因是纳米石墨微片更好地分散在复合材料中，限制了分子链的自由运动，从而在宏观上表现出较大的蠕变抗力。

2.4 复合材料的动态力学性能

图4(a)是PPO/PS共混物及其复合材料的储能模量随温度的变化曲线。从图4(a)可以看出，添加了纳米石墨微片复合材料的储能模量是这4组样中最高的。如在50 ℃下，添加了纳米石墨微片、天然鳞片石墨和球形石墨的复合材料储能模量比纯共混物显著增加了16%，10%和7%。这从另一方面证明了添加石墨材料的复合材料抗蠕变和回复性效果变好。

图4(b)是PPO/PS共混物及其复合材料损耗因子随温度变化的曲线，最大峰对应的温度为玻璃化转变温度。从图4(b)可以看出，添加纳米石墨微片和天然鳞片石墨复合材料玻璃化转变温度比纯PPO/PS共混物增加了6.1，1.7 ℃。

添加球形石墨复合材料的玻璃化转变温度降低了5.8 ℃。这可能是由于球形石墨加入复合材料后，球形石墨与基体形成一种特殊的相界面，在界面内复合材料的自由体积分数增大，有利于粒子周围PPO/PS分子链段的运动，促使了PPO/PS的玻璃化温度降低。

3 结论

a) 纳米石墨微片在PPO/PS基体中分散均匀，无明显团聚现象。

b) 添加纳米石墨微片复合材料的蠕变和回复性能优于添加了球形石墨、天然鳞片的复合材料及共混物的，其在50 ℃，2 500 s时的蠕变应变比共混物下降低了45.2%，在5 000 s的回复应变降低了58.5%。

c) 添加纳米石墨微片复合材料的储能模量依次大于添加了天然石墨、球形石墨复合材料的，玻璃化转变温度从高到低依次为添加纳米石墨微片、天然石墨、球形石墨的复合材料。

[1] 武德珍，战佳宇，许桂连，等．EPDM-g-MAH对PPO/PA6共混体系结构与性能的影响[J]．高分子材料科学与工程，2006，22(4)：126-129．

[2] Tang Longcheng， Wang Xu， Gong Lixiu.Creep and recovery of polystyrene composites filled with grapheme additives[J].Composites Science and Technology，2014，91：63-70.

赢创推出用于汽车玻璃的PMMA模塑材料

据 “www.plasticstoday.com”报道，赢创公司专为汽车玻璃应用推出了一种新型特殊模塑材料。与传统的玻璃相比，这种新材料Plexiglas Resist AG 100可提供轻量化、设计的自由度和功能整合的可能性—降低凹槽深度和组装成本。据赢创公司发言人称，这种新材料是世界上第一个专门针对汽车玻璃应用的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)特殊模塑材料，且其光泽度和清晰度更出色。

新材料Plexiglas Resist AG 100是通过抗冲改性的，其断裂强度比无机玻璃高出约30倍。此外，这种材料大大降低了产品在非常高和非常低的温度下出现的可逆雾度的现象。在汽车玻璃市场上，PMMA与聚碳酸酯(PC)竞争比较激烈。赢创公司说，“PMMA不仅具有价格优势，还有一定的技术优势。PC必须经过两步涂层方法实现防紫外线和耐划伤，而新型PMMA固有的耐紫外线和耐候性，使其只需要单一的涂层即可。尤其在雨中开车时，相对于PC，PMMA玻璃引发的噪音要低很多”。

这种新材料能满足汽车玻璃的所有需求，而且，重要的是，也通过了所有的测试，符合联合国ECE R43 安全玻璃及材料认证规定的标准。该材料易于所有热塑性工艺的加工过程，包括注射成型、注射压缩成型和挤出。在汽车的使用寿命结束时，新材料Plexiglas Resist AG 100可完全回收并在其他透明领域再利用。

新型发泡PET瓶技术目前在美国得到应用

据 “www.plasticstoday.com”报道，一种新型发泡聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶技术目前在美国得到应用，据说该技术可以提供以前单层瓶所没有的物理和视觉性能。它也适用于某些无菌包装产品。

根据塑料工艺公司(PTI)和日本东洋制罐株式会社公布代表协议书，这种新型Fi-Cell 发泡PET瓶是首款利用该发泡技术提供给美国市场的产品，这种技术已经应用于日本东洋制罐株式会社一系列咖啡饮料的生产线，并已经商业化应用。

新型Fi-Cell发泡PET瓶的其中一项重要属性是该工艺生产的单层瓶具有光滑的内外壁表面。其他PET发泡瓶技术则需要一个模压瓶才能达到同样的效果。其次，新型Fi-Cell发泡PET瓶还具有金属质感。

这项发泡瓶技术包含一个预制瓶坯，该瓶坯是预先注入高压液氮，并控制温度和时间参数来注射而成。该系统采用背压调节系统，在吹塑前使液氮溶解于PET材料中。预制品成型出来时很干净，并且内外壁表面很光滑。

“新型Fi-Cell发泡PET瓶技术令人欣喜，并能为公司自己的品牌创造强大的货架冲击力和影响力。它能显著改善视觉性能，同时还能满足阻隔性能和高速灌装生产线的需求。”PTI总裁Scott Steele说。

巴斯夫推出新材料PA Ultramid A3U42G6

据 “www.plasticstoday.com”报道，德国巴斯夫公司新推出了一种牌号为Ultramid A3U42G6的阻燃玻璃纤维增强聚酰胺(PA)，其显著特点是易加工、减少沉积物的形成和腐蚀性。该材料在0.4 mm墙体壁厚的阻燃等级达到UL 94 V-0，热老化性能比玻璃纤维填充的聚酰胺大大提高。在0.4 mm墙体壁厚、UL 746B标准测试时相对温度指数(RTI)达到了140 ℃，说明新材料PA Ultramid A3U42G6特别适合高温环境中使用。

新的阻燃系统显示不受迁移的影响，从而保证了高质量的部件表面。该材料也不含卤素和锑成分。其烟密度和毒性的允许值都达到并符合《废旧电子电气设备指令》(《WEEE指令》)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(《RoHS指令》)

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

魏晓娟供稿)

Effects of Graphite on Creep Properties of PPO/PS Blend

Liu Jie Liu Chunlin Xia Yanping Qian Tianyu

(School of Materials Science and Engineering， Changzhou University，Changzhou，Jiangsu,213164)

The expandable graphite was prepared with natural flake graphite by chemical oxidization methods. Then nano-graphite sheets were prepared by ultrasound after expansion at a high temperature. The composites were obtained by blending nano-graphite sheets or spherical graphite or natural flake graphite with polyphenylene oxide(PPO)/polystyrene(PS)blend respectively. Effects of these three kinds of graphite on the creep properties of the composites were studied.The results show that the creep resistance of the composites with nano-graphite sheets is better than that of the composites with spherical graphite or natural flake graphite, or without graphite. At 50 ℃,6 MPa，2 500 s，the creep strain of the composites with nano-graphite sheets is reduced by 45.2% in comparision to that of PPO/PS blend．

nano-graphite sheets；spherial graphite; natural flake graphite; polyphenylene oxide；polystyrene；creep

2014-07-04;修改稿收到日期:2014-11-15。

刘杰(1988—)，男，山西阳泉人，在读研究生，主要从事聚苯醚的加工改性研究。E-mail：806787276@qq.com。

*通信联系人，E-mail:chunlin@cczu.edu.cn。