四针状氧化锌晶须对聚乳酸结晶行为的影响

杜海南 李白千 毕云鹏 张杰*

(1．四川大学高分子科学与工程学院， 四川 成都，610065；2.佛山市日丰企业有限公司，广东 佛山，528000)

助 剂

四针状氧化锌晶须对聚乳酸结晶行为的影响

杜海南1李白千2毕云鹏1张杰1*

(1．四川大学高分子科学与工程学院， 四川 成都，610065；2.佛山市日丰企业有限公司，广东 佛山，528000)

运用差示扫描量热仪、偏光显微镜研究了四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)对聚乳酸(PLA)等温结晶的结晶动力学、结晶热力学、晶体结构等结晶行为的影响。结果表明：110 ℃是PLA的最佳结晶温度，此时PLA结晶速率最快，半结晶时间最短；在90～130 ℃随等温结晶温度升高，试样的结晶度增大。T-ZnOw可以加快PLA结晶速率，这种作用在90 ℃时最明显，随着温度的增加减弱；但是，T-ZnOw会影响PLA的结晶热力学，使结晶度降低，这种作用在130 ℃时最明显，随着温度的降低减弱。此外，T-ZnOw会细化PLA晶粒。

四针状氧化锌晶须 成核剂 聚乳酸 等温结晶 结晶动力学 结晶热力学

聚乳酸(PLA)作为一种环境友好的材料,不仅可以生物降解，最终分解为二氧化碳和水，同时原料来源充分[1]。此外，PLA还具有优良的力学性能、良好的生物相容性。PLA作为结晶性材料，结晶度(Xc)的提高有利于力学性能、耐热性能的改善，结晶速率慢的缺点严重制约了PLA的广泛使用。因此，如何提高PLA的结晶速率成为了众多学者关注的焦点[2]。

四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是排列高度有序的单晶体，具有耐磨、增强、降噪、吸波、抗老化、抗菌等诸多优点，可广泛用于国防、电子、交通等国民经济领域，被称为21世纪的重要新材料[3]。

本试验采用差示扫描量热仪(DSC)等温结晶的方法，对T-ZnOw对PLA结晶行为的影响做了详细研究，对结晶动力学和热力学数据进行了仔细分析，并用偏光显微镜(PLM)观察了其晶体结构。

1 试验部分

1.1 试验原料

PLA，4032D，Nature Works公司； T-ZnOw，AT-01，成都交大晶宇科技有限公司。

1.2 仪器设备

HAAKEMiniLab II微量混合流变仪，美国赛默飞世尔科技公司；TA-DSC Q200 DSC，TA公司；搭载热台的PLM，型号DX-1，浙江益迪医疗器械有限公司，搭配Nikon 500D单反相机。

1.3 试样制备

将PLA和T-ZnOw在80 ℃真空烘箱中干燥24 h备用。将PLA与质量分数5%T-ZnOw在微型混合流变仪上进行混合，螺杆转速50 r/min，混合温度200 ℃，混合时间10 min，试样标记为5PLA。作为对照，纯PLA也经过相同的混合过程，试样标记为0PLA。

1.4 测试及表征

DSC测试：取5～8 mg试样，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率将试样从40 ℃加热到200 ℃，恒温5 min，消除热历史；再以30 ℃/min的速率将试样降温到等温结晶温度(tc为90，100，110，120，130 ℃)，等温结晶1 h；然后以30 ℃/min的速率将试样降温到40 ℃，恒温1 min；接着以10 ℃/min的升温速率将试样从40 ℃加热到200 ℃；最后以30 ℃/min的速率将试样降温到40 ℃，记录熔融吸热曲线和结晶放热曲线。Xc按下式计算：

(1)

PLM观察：取少许试样，在(200±1) ℃的电炉上用载玻片熔融压片，恒温5 min，消除热历史；然后迅速将试样转入110 ℃的热台中等温结晶，并进行偏光观察。

2 结果与讨论

图1所示为纯PLA在不同温度下的等温结晶曲线。从图1可以看出，110 ℃是PLA的最佳结晶温度，此时PLA结晶速率最快，几乎在10 min时就完成了整个结晶过程。根据经典的结晶理论，结晶包含成核和晶体生长2个阶段，低温有利于成核，但分子链运动能力低，不利于晶体生长；高温有利于晶体生长，但体系黏度较低，不利用成核，110 ℃因为很好地平衡了成核和晶体生长，所以此温度下结晶速率最快。100和120 ℃时，PLA结晶速率也比较快，相比之下，前者更有利于PLA结晶。在90和130 ℃下，PLA的结晶速率明显减慢，结晶完成需要30 min，说明此温度不利于PLA的结晶。前者温度低，成核容易，晶体生长是决定性因素；后者温度高，晶体生长容易，但成核困难。为了更好地比较T-ZnOw的加入对PLA结晶行为的影响，选定110 ℃的最佳结晶温度。

图2为0PLA和5PLA的等温结晶曲线及Xc与时间的关系。

由图2(a)显示可知，110 ℃是PLA的最佳结晶温度，与T-ZnOw含量无关。T-ZnOw的添加，可以加快PLA的结晶速率，这种作用在90 ℃时最为明显，130 ℃时最不明显。

图2(b)所有曲线呈现“S”型，110 ℃时结晶速率最快。值得一提的是130 ℃时试样能够达到的Xc最大，110 ℃次之，90 ℃最小。这是因为130 ℃时链段运动能力最强，在结晶时间足够长的情况下，能够折叠进晶区的分子链最多，所以结晶度最大。同时还发现，添加了T-ZnOw的试样最终Xc相应地都要比纯PLA的低，且这种作用温度越高越明显。这说明T-ZnOw在通过促进成核加快PLA结晶速率的同时，也会因为阻碍链段运动，使排入晶区的分子链减少而影响其Xc。这可能是因为所使用的T-ZnOw为微米级，会破坏PLA的晶区。

为了更好地理解T-ZnOw在PLA晶体成核和生长阶段的作用，运用Avrami理论来研究PLA的结晶过程，Avrami方程如下所示：

Xc=1-exp(-ktn)

(2)

其中，k为结晶速率常数；t为等温结晶时间；n为Avrami指数，与结晶的成核机理和晶体的生长维度有关。Xc由下式求得：

(3)

其中，Qt和Q∞分别是等温结晶的时刻和结晶完成时放出的热量；dH/dt是热流量。

将式(2)进行变换得到下式：

ln[-ln(1-Xc)]=lnk+nlnt

(4)

以ln[-ln(1-Xc)]为纵坐标，lnt为横坐标作图，所得直线如图3所示。通过截距和斜率求得k和n，结果如表1所示。

半结晶时间(t1/2)定义为Xc达到50%时需要的时间，是衡量等温结晶速率快慢的最直观的度量参数，其值越小，表明结晶速率越快；反之则越慢。t1/2由下式求得，其结果也列于表1。

(5)

k强烈地依赖于tc，0PLA和5PLA都是在110 ℃时有最大值，但是其数值要比文献中报道的高2个数量级，这可能与快速降温到tc时的降温速率有关[5]。由于试验仪器所限，最快降温速率为30 ℃/min，降温期间会有部分晶体开始结晶，而Avrami公式是对结晶初期进行的模拟，所以不免会有误差的生成，但这并不影响试样之间的对比。一般来说，高效成核剂的加入会明显的增大k值，但是质量分数5%T-ZnOw的加入对k值的增加作用不明显，说明未经处理的T-ZnOw对PLA的成核作用有限。Avrami常数表征的是晶体的成核和生长，与二次结晶、球晶密度、成核方式、生长机理、填料的约束作用等有关[6]。与k相反，n值比文献[6]报道的要略小，但是可以看出：110 ℃时T-ZnOw的加入n值会减小，但在90和130 ℃时会使n值增加，这与其他研究结果相类似[6]。t1/2能够很好地说明成核剂对聚合物结晶过程的影响。110 ℃是PLA的最佳结晶温度，T-ZnOw的加入只使t1/2缩短了0.9 min；90 ℃的低温不利于分子链的运动，T-ZnOw的加入提供了新的成核位点，使那些运动能力弱的、在纯PLA中不能折叠进晶区的分子链开始结晶，提高结晶速率，所以t1/2缩短了4 min以上；130 ℃的高温不利于成核，由于所使用的T-ZnOw与PLA的作用不强，在此温度下吸附T-ZnOw结晶的分子链不多，所以成核作用不强，t1/2仅缩短了1.2 min。

图4显示的是0PLA和5PLA试样在110 ℃下的等温结晶照片。

由图4所示，纯PLA的晶体尺寸较大，观察到的球晶直径最大的可达80 μm，而加了T-ZnOw的PLA球晶尺寸明显变小，说明T-ZnOw可以细化晶粒。

图5显示的是等温结晶后试样升温时的熔融曲线。

由图5可知，T-ZnOw的添加并不影响曲线的形状。90 ℃下等温结晶的试样，由于结晶温度低，结晶不充分，在升温的过程中会发生二次结晶，所以在熔融吸热峰之前会有一个结晶放热峰；110 ℃是PLA最佳结晶温度，虽然结晶速率最快，但是结晶不完善，会出现不完善晶体先熔融，完善晶体后熔融的双熔融峰；当熔融130 ℃等温结晶的试样时，呈现出单峰的特征，表明此温度下晶体已经结晶比较完善。

3 结论

在90，100，110，120，130 ℃中，110 ℃是PLA的最佳结晶温度，此时结晶速率最快，t1/2最短。质量分数5%T-ZnOw的加入会提高PLA结晶速率，这种作用在90 ℃时最为明显，随着温度的升高作用会降低，同时，T-ZnOw还可以细化晶粒。但是，T-ZnOw会影响PLA的结晶热力学，使Xc降低，结晶放热焓相对更小。

[1] 钱欣,周密,徐栋,等. 聚乳酸结晶成核剂的研究进展[J].塑料助剂，2012，(2):7-10.

[2] 邹国享,李炳健,张鑫,等. 滑石粉与PEG 的协同效应对PLA结晶性的影响[J].现代塑料加工应用，2014，26(1)：41-44.

[3] 王国成,王姗姗,蒋涛.纳米ZnO/ZnOw/HDPE 抗菌性能及力学性能研究.现代塑料加工应用，2006,18(6):15-7.

[4] Barrau S,Vanmansart C,Moreau M,et al. Crystallization behavior of carbon nanotube polylactide nanocomposites. Macromolecules 2011，44:496-502.

[5] 陈咏,窦强.成核剂对聚乳酸结晶及力学性能的影响[J]. 现代塑料加工应用，2012，24(6):39-42.

[6] 王宏昊,吴宁晶. 苯基磷酸锌对聚乳酸结晶行为影响的研究[J]. 上海塑料,2012，(2):28-33.

Effect of Tetrapod-Like Zinc Oxide Whisker on Crystallization Behaviors of Polylactide

Du Hainan1Li Baiqian2Bi Yunpeng1Zhang Jie1

(1.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, 610065;2.Foshan City Rifeng Enterpries Co., Ltd., Foshan, Guangdong,528000)

The effect of tetrapod-like zinc oxide whisker(T-ZnOw) on the crystallization behaviors of polylactide(PLA), including crystallization kinetics, crystallization thermodynamics and crystal structures of isothermal crystallization, was studied by DSC and polarizing microscope. The results show that 110 ℃ is the optimal crystallization temperature for PLA, at which the crystallization rate is the highest and the semi-crystallization time is the shortest;and the crystallinity of the samples increases with the isothermal crystallization temperature increasing from 90 ℃ to 130 ℃. The addition of T-ZnOw can improve the crystallization rate of PLA, and this effect is the most obvious at 90 ℃ and declines with the increase of temperature; however, T-ZnOw influences the crystallization thermodynamics and decreases the crystallinity of PLA, and this effect is the most obvious at 130 ℃ and declines with the decrease of temperature. Furthermore, T-ZnOw refines PLA crystalline particles.

tetrapod-like zinc oxide whisker; nucleation agent; polylactide; isothermal crystallization; crystallization kinetics; crystallization thermodynamics

2014-06-11;修改稿收到日期:2014-11-02。

杜海南，男，在读硕士研究生，主要从事PLA结晶行为的研究。E-mail：380817758@qq.com。

国家自然科学基金项目资助(基金号51010004)。

*通信联系人，E-mial：zhangjie@scu.edu.cn。