医用级LDPE薄膜树脂LD26F的工业化开发

赵东波 孙建敏

(中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂,甘肃 兰州， 730060)

医用级LDPE薄膜树脂LD26F的工业化开发

赵东波 孙建敏

(中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂,甘肃 兰州， 730060)

根据医用级低密度聚乙烯(LDPE)树脂性能的要求，确定了LDPE LD26F的质量指标，实现了对产品密度、正己烷溶出物、反应温峰平稳等生产难点的控制，开发了医用级LDPE薄膜树脂LD26F。分析结果表明：LD26F的维卡软化点为103.8 ℃，拉伸强度为13.01 MPa，弯曲模量为228.0 MPa，LD26F具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能；LD26F的正己烷提取物满足国家标准。

低密度聚乙烯 医用级 薄膜树脂 工艺控制 力学性能 耐热性 加工性

由于低密度聚乙烯(LDPE)具有优异的性能、良好的生物相容性及可塑性，很好地满足了医疗领域的严苛要求，在医疗产品上得到广泛应用，需求量持续增加，医用LDPE成为国内外聚烯烃树脂开发的热点。但国内市场上医用级LDPE树脂产品少，且全被进口产品垄断，售价比通用料高2 000～3 000元/t。为了满足人体健康、环境安全、市场的需求，开发医用级LDPE树脂则成为必然趋势。

1 装置简介及工艺流程

1.1 装置简介

兰州石化公司200 kt/a的LDPE装置是引进Basell公司的Lupotecht T管式法反应器技术，以乙烯为主要原料，过氧化物为引发剂，丙烯、丙醛为相对分子质量调节剂，采用乙烯单点进料聚合，过氧化物四点注入的脉冲式反应。

1.2 工艺流程

LDPE装置工艺流程见图1。从界区来的压力为3.0 MPa左右的新鲜乙烯先经过一次压缩机C1201压缩，压力达25 MPa后进入二次压缩机C1202进一步压缩，C1202出口压力为270 MPa进入反应器，在引发剂的作用下开始聚合反应，经脉冲阀PV-13001脉冲出料，进入高压产品分离器S-1401分离，熔融料进入低压产品分离器S-1402，未反应的乙烯经高压循环气处理后回到C1202入口，产品进入S-1402内进一步分离，聚乙烯挤出造粒后送储存、包装工段，分离出的乙烯气经低压循环气处理后进入C1201辅机。

2 医用级薄膜料LD26F质量指标的设计

依据国家食品药品监督管理局颁发的关于医用LDPE包装材料——膜、袋的标准，确定了兰州石化公司LDPE医用薄膜树脂专用料LD26F的技术质量指标(见表1)。

注：拉伸性能测试时为IB型试样，拉伸速率50 mm/min。

3 LD26F工业化生产难点的控制

3.1 LD26F密度的控制

由于医用制品要进行高温灭菌，为避免制品在高温灭菌过程中发生变形，LDPE树脂要有良好的耐热性能，即产品的维卡软化点温度要高。产品维卡软化点依赖于密度，密度越高，维卡软化点温度越高，因此需要产品有较高的密度。

为保证产品密度，需要控制较低的反应温度，确定LD26F 4个反应区的温峰值依次为：第一反应温度峰值(280±3) ℃；第二反应温度峰值(285±3) ℃；第三反应温度峰值(285±3) ℃；第四反应温度峰值四峰(280±3) ℃。

3.2 反应压力的控制

高压聚乙烯为典型自由基聚合反应，反应压力越高，则单体浓度越高，链增长速率增加，链转移速率降低，则低相对分子质量聚乙烯量降低，有利于降低正己烷提取物量。

产品维卡软化点依赖于结晶度，产品的结晶度越高，密度越高，维卡软化点温度越高，为保证产品的维卡软化点，需要产品有较高的密度，而反应压力对密度的影响起决定作用(见图2)，因此生产LD26F需要较高的聚合反应压力。

兰州石化公司LDPE装置生产牌号为2420H的LDPE树脂密度为(0.923 0±0.002 0) g/cm3，反应压力为265 MPa。为保证医用树脂专用料的产品密度在(0.926 0±0.002) g/cm3，根据图2，保证医用树脂专用料的产品密度，将LD26F反应压力控制在280～285 MPa。

3.3 正己烷溶出物的控制

由于医用级树脂直接与药品、药液接触，医用塑料的基本要求是具有化学稳定性和生物安全性。简单来说，塑料材料中的组成成分不能溶出进入药液或人体，国家食品药品监督管理局要求医用LDPE树脂正己烷提取物质量低于60 mg(5 g产品中)。研究表明，正己烷提取物是低相对分子质量的LDPE[1]。因此，控制低相对分子质量LDPE含量成为产品成败的一个关键因素。

为保证产品密度，确定了聚合反应的温度及压力，另外对产品相对分子质量有重要影响的就是相对分子质量调节剂。兰州石化公司高压聚乙烯装置使用的相对分子质量调节剂为丙醛、丙烯，其中丙醛的链转移系数为0.280，丙烯的链转移系数为0.015，丙醛的活性高于丙烯的。

为保证医用树脂专用料的密度，降低产品正己烷提取物量，生产医用树脂专用料LD26F时使用丙醛作为相对分子质量调节剂。

3.4 反应温峰值的平稳控制

为控制LD26F密度，LD26F生产时，需较高的压力、偏低的温度，在实际生产过程中，高压低温难以保证反应温峰的稳定。若反应温峰值波动幅度较大，则聚合反应速率变化较大，导致产品相对分子质量波动幅度较大，在高压低温下极易生成超高相对分子质量LDPE，在吹膜加工过程中形成晶点造成破膜现象。

反应压力、调节剂种类确定后，反应温度由引发剂注入量决定，由于引发剂注入泵为高压柱塞泵，若引发剂浓度偏高，导致引发剂注入泵冲程偏低，反应温峰值波动幅度增大，同时降低过氧化物配方浓度有利于提高引发效率，降低反应体系中自由基含量，降低LDPE链增长过程中向引发剂链转移，最终确定过氧化物配方见表2。

4 LD26F的试生产过程及质量分析

2014年4月份兰州石化公司试生产医用级LDPE树脂专用树脂LD26F，由2426F切换至LD26F，使用丙醛为相对分子质量调整剂。试生产过程中逐渐缓慢提高反应压力、降低反应温度，反应压力每提高10 MPa稳定一段时间，观察二次压缩机运行情况，生产过程中二次压缩机运行平稳，未出现异常状况。

本次试生产共计生产LD26F 964 t，并与LyondellBasell公司生产的医用级LDPE树脂3020F 进行对比(见表3)。

从表3看出：LD26F与3020F相比密度略低，导致产品在拉伸强度、拉伸屈服强度、维卡软化温度等方面较3020F的低，而断裂伸长率较3020F的偏高；LD26F产品的熔体流动速率低于3020F的，熔流比较3020F的窄，说明LD26F相对分子质量高于3020F的，且分布宽度较窄，在吹膜加工过程中更为稳定，LD26F雾度较低；相对分子质量分布较窄，说明LD26F低相对分子质量LDPE含量较3020F的偏低，分析也表明LD26F的正己烷溶出物量低于3020F正己烷溶出物量。

注：炽灼残渣测试标准为YBB 00062002，其他性能测试标准与表1同。

1)2.16 kg负荷下测试。

2)5 kg负荷下测试。

3)5 kg负荷下测试的熔体流动速率与2.16 kg负荷下测试的熔体流动速率比。

按美国食品药物管理局(FDA)标准测试了LD26F的正己烷、二甲苯提取物含量，结果见表4。

从表4看出：LD26F中的正己烷、二甲苯提取物符合FDA的要求，满足医用级LDPE薄膜树脂专用料的使用要求。

LD26F推向市场后使用表明，LD26F能够满足医用薄膜包装袋的要求，LD26F工艺性、成膜性、透明性均优于Basell公司3020F的。

5 结论

a) 根据医用级薄膜LDPE专用树脂的特点和要求，确定了LD26F的质量指标。

b) 确定LD26F的反应压力为280～285 MPa，4个反应区的反应温度峰值依次为280，285，285，280 ℃，采取丙醛为相对分子质量调节剂，优化了过氧化物配方，成功控制了LD26F正己烷溶出物量。

c) LD26F的密度为0.925 5 g/cm3、维卡软化点为103.8 ℃、拉伸强度为13.01 MPa、弯曲模量为228.0 MPa，LD26F具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能。

d) 兰州石化生产的医用级薄膜树脂与Basell同类产品的相比，正己烷溶出物量更低，产品质量更优良。

[1] 谭曜，王群威,王强．LDPE正己烷提取物检测研究[J]．检验检疫科学，2006，16(6)：20-22.

LED组件采用普立万Therma-Tech技术

据“www.plasticstoday.com”报道，普立万公司展出用于发光二级管(LED)灯具散热的Therma-Tech创新应用，将推广先进的立体电路激光直接成型技术。并与德国LPKF公司合作，专业从事激光结构化、等离子体处理和等离子体涂层的微材料加工。基于模塑互连器件技术，普立万展示一种LED散热片印刷电路板组件的制造新工艺。

三维模塑互连器件(3D-MID)又称三维电路或立体电路，是将机械、电子、光学和热性能集成到注射成型的塑料部件上，在设计自由度方面提供了新的可能性。

然而，在LED照明组件方面，挑战不只是需要考虑LED灯具的散热，还有安装LED印刷电路板的问题。这种工艺首先用激光有选择地对改性塑料制品的表面进行活化,然后通过化学镀方法使铜、镍等金属沉积在活化区域以完成电路布线。并且根据相关应用所需的电压，金属(铜)的厚度仅达到5～100 μm。

“这是一场革命，无需电化加固，没有印刷电路板。这是三维的，为新的灯具设计提供了一个巨大的设计自由度。”普立万公司的Malte Mussman说。

普立万公司的Therma-Tech技术提供了设计自由度的同时，LED制造商正在找寻一种可以将部件固化、降低装配成本和金属的散热性能一体化实现的更好方案，以帮助客户实现更大的生产效率和简化LED生产过程。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

魏晓娟供稿)

Industrial Development of Film Resin LD26F of Medical Grade LDPE

Zhao Dongbo Sun Jianmin

(Ethylene plant，Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina， Lanzhou，Gansu，730060)

The quality indicators of LDPE LD26F are determined, according to resuirements for the properties of medical grade LDPE film resin. Some production difficulties such as product density, hexane extrat and the stability of reaction temperature ect are controlled successfully, and the film resin LD26F of medical grade LDPE is developed. The analytical results show that Vicat softening point of LD26F is 103.8 ℃, tensile strength is 13.01 MPa, flexural modulus is 228.0 MPa, and LD26F has good heat resistance, excellent mechanical properties and processing performance; and hexane extracts of LD26F meet the national standard requirements.

low-density polyethylene; medical grade; film resin; process control; mechanical properties; heat resistance; processing performance

2014-07-04;修改稿收到日期:2014-10-29。

赵东波，高级工程师，1996年毕业于北京化工大学高分子化工专业，现从事乙烯及聚烯烃生产技术管理工作。E-mail:zhanodongbo@petrochina.com.cn。