金枪鱼在不同浓度CaCl2载冷剂冻结下的渗盐量及品质变化研究

徐慧文,谢 晶，*,汤元睿,黎 柳,潘文龙,陈宇洲

(1.上海水产品加工与保藏工程中心，上海 201306;2.上海海洋大学食品学院,上海 201306)



金枪鱼在不同浓度CaCl2载冷剂冻结下的渗盐量及品质变化研究

徐慧文1,2,谢 晶1,2，*,汤元睿1,2,黎 柳1,2,潘文龙1,2,陈宇洲2

(1.上海水产品加工与保藏工程中心，上海 201306;2.上海海洋大学食品学院,上海 201306)

盐水冻结金枪鱼的品质受盐水温度和质量浓度的影响,提高冻结速度和降低冻结中的渗盐量是提高盐水冻结金枪鱼肉品质的关键。为研究不同浓度CaCl2载冷剂冻结对金枪鱼渗盐量、感官指标和理化指标(解冻汁液流失率、质构、TBA值、高铁肌红蛋白含量等)的影响,以-25℃空气冻结作对照,将新鲜金枪鱼块分别在-25、-30、-35、-40℃的CaCl2盐水冻结至中心温度-18℃后进行品质测定。结果表明:冻结至-18℃时,金枪鱼-40℃的CaCl2盐水冻结时间较-25℃ CaCl2盐水减少5680s；-40℃ CaCl2盐水冻结后鱼块的各品质指标较-25、-30、-35℃均好,其感官值、咀嚼性、TBA值分别为9.48、237.48和0.58mg/100g。与低浓度CaCl2盐水长时间冻结相比,高浓度的CaCl2盐水提高了金枪鱼的冻结速率,降低了渗盐量；CaCl2盐水温度越低,越利于维持鱼肉的口感和理化品质。

CaCl2,载冷剂,金枪鱼,渗盐量,品质变化

金枪鱼肉鲜味美,主要用于生食,一般远洋深海捕捞,捕捞后应在36h内快速冻结,否则极易褐变,因此捕捞后渔船上的冻结非常重要。传统的冻结方法冻结速度慢,冻品质量差,渔船着陆后,鱼肉的品质很难达到生食标准。浸渍冻结(Immersion Chilling and Freezing,ICF)是载冷剂与冻品直接接触的冻结方式,选用的载冷剂应具有无毒、低温、高传热的特点[1],盐水浸渍冻结以盐水为载冷剂,因冻结速度快、冻品质量优而广泛用于水产品、水果和蔬菜的冻结。CaCl2盐水符合食品卫生要求,共晶点可达-55℃,是盐水冻结中常用的载冷剂,Carolina等[2]以-26℃空气冻结作对照,将草莓浸渍在-20℃的CaCl2盐水中冻结至-10℃,结果表明CaCl2盐水浸渍冻结至-10℃所需的时间较空气冻结缩短45min,并且经CaCl2盐水冻结的草莓解冻后汁液流失率显著减小。

盐水冻结虽能够提高冻结速率,降低成本,但溶质与食品组分的相互渗透成为制约ICF技术发展的关键[1]。盐水冻结对水产品口感及品质影响的研究很少报道,因此研究如何在保证水产品品质的同时减少盐分的渗入对进一步优化盐水冻结工艺意义重大。

渗盐量受盐水浓度和浸渍冻结时间的影响,CaCl2盐水浓度越高,其溶质含量越高,但溶液温度越低,冻结速度越快,在CaCl2盐水中浸渍冻结的时间越短,因此研究不同浓度对应不同温度的CaCl2盐水对金枪鱼盐水冻结渗盐量及品质的影响非常重要。本文以-25℃空气冻结为对照,将相同规格的金枪鱼块分别浸渍在四种浓度的CaCl2盐水中冻结,待鱼块中心温度冻至-18℃后,对冻结曲线、渗盐量及各品质指标综合分析,旨在优化金枪鱼盐水冻结工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大目金枪鱼背部肉 捕捞屠宰冷冻后直接抽真空冻藏于-55℃，浙江丰汇远洋渔业有限公司；无水CaCl2分析纯AR 国药集团化学试剂有限公司。

UDK15 型全自动凯氏定氮仪 意大利VELP公司；UV-2100 紫外、可见分光光度计 尤尼柯(上海)仪器有限公司；H-2050R 台式高速冷冻离心机 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；TA.XT Plus 质构仪 英国STableMicro System 公司；TDL-40B 低速台式大容量离心机 上海安亭科学仪器；DHG-9053A型电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；Agilent-34972A温度采集仪 安捷伦科技有限公司；FA25高剪切分散乳化机(均质机) 上海FLUKO 弗鲁克流体机械制造有限公司；西门子-BCD-245(KK257-55TI)冰箱 博西华家用电器有限公司。

1.2 实验方法

本实验分四个实验组和一个对照组,即-25、-30、-35、-40℃的CaCl2盐水和-25℃的空气分别冻结一定规格的新鲜金枪鱼块,冻结至-18℃后快速取出鱼块测定渗盐量及品质指标。

1.2.1 盐水配制 配制质量浓度分别为25.70%、27.50%、28.40%、29.40%的CaCl2盐水均400g,其相应的凝固点分别为:-31.2、-38.6、-43.6、-50.1℃,置于600mL的烧杯后分别置于-25、-30、-35、-40℃的冰箱中降温至对应温度,冰箱温度波动范围±1℃。

1.2.2 材料处理 新鲜的金枪鱼肉在超净台内的无菌条件下快速切成6cm×5cm×3cm小块,每块质量(90±5)g,切鱼肉所用的案板及刀具等均经高温杀菌。

1.2.3 鱼块冻结 多点温度采集仪的热电偶探头由鱼块5cm×3cm面的中心插入鱼块中心采集鱼块中心温度变化,鱼块在盐水中完全沉浸,对照组直接置于-25℃的冰箱中,待鱼块中心温度至-18℃时,快速取出盐水及鱼块测定渗盐量及各品质指标。

1.3 测定方法

1.3.1 冻结曲线 利用多点温度采集仪记录鱼块中心温度变化,每组测三个样,采集时间间隔为10s,取波动最小的曲线。

1.3.2 渗盐量 参照徐慧文[3]等的方法,每组测三个样。

1.3.3 感官分析 感官评定由专门培训的感官评定小组(5人)组成,参照李双双等[4]的感官评定表。有改动,表面肉质指在盐水中浸渍使盐水接触面发生糜烂、变粘的现象。色泽、气味和肌肉组织的评定采用去除盐水接触面后的鱼块内部肉。感官评分标准见表1。

1.3.4 持水力(water holding capacity,WHC) 参照Yesim等[5]的方法,每组测三个样。

1.3.5 解冻后汁液流失率 参照Boonsumrej[6]等的方法,每组测三个样.

1.3.6 质构 参考李念文等[7]的方法,每组测六个样,分别测定硬度、弹性、咀嚼性。

1.3.7 挥发性盐基氮(total volatile base-Nitrogen,TVB-N)值的测定 参考李念文等[7]的方法,每组测三个样,采用全自动凯氏定氮仪进行测定。

1.3.8 硫代巴比妥酸(thiobarbituric acid value,TBA) 参考Kilincceker等[8]的方法测定,每组测三个样。

表2 金枪鱼块感官评定结果Table2 Sensory evaluation score of tuna

注:表中数据为样品的“感官平均分值±标准差”；表中同行的不同字母表示差异性显著(p<0.05)。

1.3.9 高铁肌红蛋白 参考Thiansilakul等[9]的方法,每组测三个样。

1.4 数据处理方法

用Spss 19.0 进行实验数据处理,采用Duncan’s multiple range test进行方差分析。利用origin Pro V8.6软件绘制冻结曲线。

2 结果与分析

2.1 鱼块冻结曲线

冻结过程中鱼块中心温度的变化如图1所示。0s时-25℃空气冻结组、-25、-30、-35、-40℃ CaCl2盐水组的鱼块中心温度分别为5.08、5.15、5.03、5.06、5.29℃,空气冻结速度最慢,整个过程需要14991s,-40℃ CaCl2盐水冻结仅需1311s,较-25℃ CaCl2盐水减少5680s；这是因为-40℃ CaCl2盐水较-25℃空气温度低,鱼块内外温差大,导热速率快,另外CaCl2盐水冻结以CaCl2盐水作冷却介质,CaCl2盐水的导热系数较空气高[10]。结果也说明,CaCl2盐水冻结中CaCl2盐水温度越低金枪鱼块的冻结速率越快。

图1 金枪鱼块冻结过程中的温度变化Fig.1 Changes of temperature of tuna under freeze processes

2.2 渗盐量

图2为冻结后四种CaCl2盐水冻结组的渗盐量大小。-25、-30、-35、-40℃ CaCl2盐水组的渗盐量分别为4.07%、4.01%、3.95%、3.81%,渗盐量较高,这与实验选用小金枪鱼块有关,若将捕捞后的金枪鱼去头去内脏经清洗后浸渍冻结,由于鱼体表面鱼皮的存在会减少鱼肉中盐分的渗入,四组渗盐量差异性不显著(p>0.05),但CaCl2盐水温度越低,冻结后鱼块中的渗盐量越少,这是因为虽然CaCl2盐水温度越低,对应的CaCl2盐水浓度越大,但其冻结到-18℃速度快,鱼肉在盐水中浸渍的时间少,反而渗盐量低,-40℃ CaCl2盐水组较-25℃ CaCl2盐水组的渗盐量低了0.26%,该结果说明相同的冻结温度,选用高浓度的低温CaCl2盐水冻结比选用低浓度的较高温CaCl2盐水可以获得更低的渗盐量,对鱼肉的口感影响小。

图2 不同冻结方式后金枪鱼块渗盐量的大小Fig.2 Permeability of salt into the tuna under different freeze processes 注:图横坐标中不同字母表示差异性显著 (p<0.05),图3～图7同。

2.3 感官分析

金枪鱼块在不同温度的CaCl2盐水及空气中冻结至中心温度-18℃后鱼肉的感官评分值如表2所示,CaCl2盐水冻结组间感官评分值差异性不显著(p>0.05),但均高于空气组,且-40℃ CaCl2CaCl2冻结组感官品质最高,-25℃空气冻结与-40℃ CaCl2盐水冻结后的金枪鱼块解冻后感官评分值差异性显著(p<0.05),这与冻结速度有关,图1显示空气组的冻结速度慢,导致形成的冰晶体积大,对组织的机械损失大,同时冰晶体积大,蛋白质易变性导致解冻后质地软化、汁液流出[11],从而降低其感官评分值。结果表明,CaCl2盐水温度越低,越利于提高冻结速度,保证冻结食品的感官品质。

2.4 持水力、解冻汁液流失率

持水力和汁液流失率均是影响产品质构和嫩度的重要因素[12],肉制品的微观结构变化、机械损伤、蛋白质变性均会影响肉制品的持水力及解冻汁液流失率[13]。图3、图4分别为不同冻结方式下金枪鱼肉的持水力和解冻汁液流失率的变化,持水力的变化与解冻汁液流失率的变化保持较好的一致性,空气冻结持水力最低,汁液流失率最大,冻结选用的CaCl2盐水温度越低,鱼肉的持水力越好,汁液流失率越低,这是因为-40℃ CaCl2盐水冻结组冻结速度快,形成的冰晶体积小,对细胞的机械损伤小[8],且细胞原生质脱水后能快速吸回游离状态汁液[12],因此持水力好,汁液流失率小。-40℃ CaCl2盐水冻结的金枪鱼块的持水力和解冻后汁液流失率分别为60.94%和0.73%,说明冻结过程中选用低温CaCl2盐水对金枪鱼进行快速冻结有利于延缓鱼肉的汁液流失和持水力下降。

表3 不同冻结方式质构的变化Table3 Changes of texture of tuna under different freeze processes

图3 不同冻结方式后金枪鱼的持水力变化Fig.3 Changes of water holding capacity of tuna under different freeze processes

图4 不同冻结方式后金枪鱼汁液流失率变化Fig.4 Changes of drip lose rate of tuna under different freeze processes

注:表中数据为样品的“质构平均值±标准差”；表中同行的不同字母表示差异性显著(p<0.05)。

2.5 质构

质构作为评价鱼肉品质的重要指标主要反映鱼肉的结构、组织形态和口味[8]。本实验从硬度、弹性、咀嚼性三个方面考察经空气冻结和四种不同温度CaCl2盐水冻结的鱼肉的质构,如表3所示。四CaCl2盐水组的硬度、弹性、咀嚼性均比空气组大,且-40℃ CaCl2盐水组的硬度、弹性、咀嚼性最大分别为531.15、0.94、237.48g,均与-25℃空气组存在显著差异性(p<0.05),与感官结果保持较好的一致性,这是因为硬度和弹性的变化均与蛋白质变性有关,冻结速度越快,ATP酶活性下降越慢,肌球蛋白变性程度越小,硬度越大[12],同时蛋白质变性小,凝胶强度下降慢,导致弹性下降慢[12],另外-40℃ CaCl2盐水冻结速度快形成的冰晶小,对肌肉纤维破坏小,水分流失少,水分、蛋白质、脂肪含量变化小,因此其咀嚼性最大。

2.6 TVB-N

TVB-N作为评价鱼肉产品品质的重要指标,与鱼类在贮藏过程中微生物和酶将蛋白质分解成挥发性氨以及三甲胺、二甲胺等含氮类物质有关[14],TVB-N含量高使鱼类产品散发出难闻的气味,降低产品的商业价值[9]。冻结后鱼肉的TVB-N值如图5所示,盐水组间TVB-N值无显著性差异(p>0.05),这是由于如图1所示,四盐水冻结所用时间短,低温短时间内抑制了鱼肉中的微生物的生长以及鱼肉本身一些酶的活性,使微生物对肉质的腐败作用和酶对肉质的降解作用减弱,从而使TVB-N值变化小。其中-40℃ CaCl2盐水将鱼块中心温度冻结到-18℃所用时间最短,蛋白质分解最少,所以其TVB-N值在四CaCl2盐水组中最小。空气组的TVB-N值最大除了与其冻结时间长有关,还与其直接与空气接触有关,空气中含有的微生物附着在鱼块中,并利用鱼肉的营养物质大量繁殖,鱼肉中好氧微生物大量繁殖,加强对蛋白质的分解,TVB-N含量高。

图5 不同冻结方式后金枪鱼的TVB-N值变化Fig.5 Changes of TVB-N value of tuna under different freeze processes

2.7 TBA

TBA能与不饱和脂肪酸的氧化产物丙二醛聚合产生一种红色化合物,常作为评价脂肪氧化酸败的主要指标[8]。冻结后鱼肉的TBA值如图6所示,空气组TBA值最高为0.80mg/100g,与CaCl2盐水组之间差异显著(p<0.05),这主要是因为空气冻结直接与氧气接触加速了不饱和脂肪酸氧化,而且冻结时间长使不饱和脂肪酸氧化增加。-25、-30、-35℃的CaCl2盐水冻结后的TBA值差异性不显著(p>0.05),-40℃的CaCl2盐水冻结后的TBA值最低,并与-25、-30、-35℃的CaCl2盐水冻结鱼块的TBA值差异性显著(p<0.05),这主要是因为-40℃的CaCl2盐水组产生的冰晶小,肌肉细胞受到的机械损伤小,细胞汁液流出少,过氧化物酶、血红素铁的释放量小,减缓了鱼肉脂质的氧化[8]。结果表明,低温CaCl2盐水冻结可有效减缓脂肪的氧化酸败,防止鱼肉产生异味。

图6 不同冻结方式后金枪鱼的TBA值变化Fig.6 Changes of TBA value of tuna under different freeze processes

2.8 高铁肌红蛋白相对百分含量

高铁肌红蛋白作为评价鱼类脂肪氧化程度的重要指标[15],鱼肉的贮藏温度、氧分压、氧化物质的产生、pH和宰后微生物浸染程度均会影响高铁肌红蛋白的产生[16]。冻结后金枪鱼块的高铁肌红蛋白相对百分含量如图7所示,空气组高铁肌红蛋白相对百分含量最高(20.3%),与CaCl2盐水冻结组差异性显著(p<0.05),这主要与空气中存在的氧气易将肌红蛋白氧化有关,另外好养细菌大量繁殖引起鱼肉表面的氧分压降低,促进高铁肌红蛋白的形成[16]。-30、-35、-40℃的CaCl2盐水组差异性不显著(p>0.05),且-40℃的CaCl2盐水组高铁肌红蛋白含量最低,仅为17.04%,这与图6 TBA值相符,因为脂肪氧化与鱼肉变色之间存在相关性,脂肪氧化产生自由基,破坏鱼肉中色素,导致肉色变化[17]。

图7 不同冻结方式后金枪鱼的高铁肌红蛋白相对百分含量变化Fig.7 Changes of %metMb of tuna under different freeze processes

3 结论

相较于普通空气冻结,CaCl2盐水冻结可明显提高冻结速度,保持鱼肉的新鲜品质,适合金枪鱼远洋捕捞后的快速冻结；CaCl2盐水温度越低,达到相同冻结温度时水产品的品质越高；在达到相同冻结终点时,CaCl2盐水浓度越高,其对应的盐水温度越低,鱼块冻结速度越快,其渗盐量反而较低浓度的CaCl2盐水低,对鱼肉口感影响小。因此,实际应用中建议在进行金枪鱼冻结时,优先选用高浓度的低温CaCl2盐水,这不仅可提高冻品品质,更能减少对鱼肉口感的影响；实验以小金枪鱼块为原料,渗盐量相对较高,-40℃ CaCl2盐水组的渗盐量即可达到3.81%,实际应用中通常将捕捞后的金枪鱼去头去内脏经清洗后直接冻结,这样由于鱼体表面鱼皮的存在会减少鱼肉中盐分的渗入,因此盐水冻结建议用于大块金枪鱼(特别是整条金枪鱼)的冻结。

在下一步的研究中,可考虑如何进一步减少渗盐量,或开发出新的ICF载冷剂,同时可考虑将盐水载冷剂与有机载冷剂相结合,开发出更有效的ICF多元载冷剂,提高冻结效率,保证鱼肉品质和口感,节省能源。

[1]韩光赫,陈斌,曾庆孝,等. 乙醇、丙二醇、氯化钠与水构成载冷剂溶液的组成对粘度的影响[J]. 现代食品科技,2010,26(5):459-462.

[2]Carolina D G,Roxana A V,Susana E Z,et al. Freezing of strawberries by immersion in CaCl2solutions[J]. Food Chemistry,2010,123(2):243-248.

[3]徐慧文,谢晶,汤元睿,等. 金枪鱼盐水浸渍过程中渗盐量及品质变化的研究[J]. 食品工业科技,2014,35(12):349-354.

[4]李双双,夏松养,李仁伟. 茶多酚对冻藏金枪鱼的保鲜效果研究[J]. 食品科技,2012,37(12):126-129.

[5]Yesim O,Gulsun O,Fatih O,et al. Freshness assessment of European eel(Anguilla anguilla)by sensory,chemical and microbiological methods[J]. Food Chemistry,2005,92(4):745-751.

[6]Boonsumrej S,Chaiwanichsiri S,Tantratian S,et al. Effects of freezing and thawing on the quality changes of tigershrimp(enaeus monodon)frozen by air-blast and cryogenicfreezing[J]. Journal of Food Engineering,2007,80(1):292-299.

[7]李念文,汤元睿,谢晶,等. 物流过程中大眼金枪鱼(Thunnus obesus)的品质变化[J]. 食品科学,2013,34(14):319-323.

[9]Thiansilakul Y,Benjakul S,Richards M P. Effect of phenolic compounds in combination with modified atmospheric packaging on inhibition of quality losses of refrigerated Eastern little tuna slices[J]. LWT-Food Science and Technology,2013,50(1):146-152.

[10]李松寿,徐世琼,朱富强,等. 制冷原理与设备[M]. 上海：上海科学技术出版社,1987:358-363.

[11]赵金红,胡锐,刘冰,等. 几种冷冻新技术对食品冻结过程中冰晶形成的影响[J]. 食品与机械,2012,28(6):241-245.

[12]王欣欣,宋丽荣,王乐,等. 不同冻结条件下罗非鱼片的质构分析[J]. 食品与机械,2012,28(1):205-207.

[13]Lagerstedt A,Enfalt L,Johansson L,et al. Effect of freezing on sensory quality,shear force and water loss in beef M.longissimus dorsi[J]. Meat science,2008,80(2):457-461.

[14]Kostaki M,Giatrakou V,Savvaidis I N,et al. Combined effect of MAP and thyme essential oil on the microbiological,chemical and sensory attributes of organically aquacultured sea bass(Dicentrarchus labrax)fillets[J].Food Microbiology,2009,26(5):475-482.

[15]Thiansilakul Y,Benjakul S,Richards M P. characterisation and stability of myoglobin from Eastern little tuna(Euthynnus affinis)dark muscle[J]. Food Chemistry,2011,124(1):254-261.

[16]王永辉,马俪珍. 肌肉颜色变化的机理及其控制方法初探[J]. 肉类工业,2006(4):18-21.

[17]白凤霞,孔保华,戴瑞彤. 肉类颜色的影响因素研究[J]. 肉类研究,2008(4):15-20.

Effect of different concentration CaCl2secondary refrigerant on salt permeability and quality of frozen tuna

XU Hui-wen1,2,XIE Jing1,2,*,TANG Yuan-rui1,2,LI Liu1,2,PAN Wen-long1,2,CHEN Yu-zhou2

(1.Shanghai Engineering Research Center of Aquatic Product Processing & Preservation,Shanghai 201306,China;2.College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)

The quality of salt-freezing tuna is affected by temperature and concentration of salt solution,and it is important to maintain the quality by increasing the freezing speed and reduce the salt permeability. The aim of this study was to evaluate the influence of salt concentration on salt permeability,sensory analysis and physicochemical indexes(drip loss,texture,TBA and met-myoglobin etc). The fresh tuna bulks were soaked in CaCl2solution with temperature of-25,-30,-35 and-40℃ and the samples frozen in air at-25℃ was set as the control. Quality indices of frozen tuna bulks were determined after the central temperature of fish bulks reached -18℃. The results showed that the freezing time of tuna which soaked in -40℃ salt water were 5680s shorter than that soaked in -25℃ solution. The quality characteristics of tuna frozen in -40℃ solution were better than those by other three freezing treatments(-25,-30,-35℃),whose sensory value,chewiness and TBA value were 9.48,237.48 and 0.58mg/100g,respectively. Furthermore,compared with lower concentration of CaCl2solution with longer freezing time,a higher concentration of CaCl2solution increased the freezing rate of tuna with lower the salt permeability. The lower temperature of salt solution had a better effect on maintaining the taste and quality of frozen tuna.

CaCl2;concentration;tuna;permeable salt rate;quality change

2014-07-28

徐慧文(1990-)，女，硕士研究生，研究方向：水产品保鲜。

*通讯作者:谢晶(1968-)，女，博士，教授，研究方向：食品工程。

国家“十二五”支撑计划课题(2012BAD38B09)；上海市科委(13dz1203702)；上海海洋大学研究生科研基金(A10209140900107)。

TS254.4

A

:1002-0306(2015)09-0315-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.060