含羟基聚酰亚胺薄膜的制备

张俊伟，牛彦存，邱 凯，杨桃蓉，曾 科，杨 刚

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

聚酰亚胺（PI）是分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，芳香族PI因其优异的热性能、力学性能和化学性能等而被广泛应用于电气、涂料、复合材料、薄膜等领域[1-2]。但PI分子主链较大的刚性和分子间较强的作用力使其加工困难、应用受限。为改善PI的加工性能，目前的研究多集中在单体结构的设计上，Wang Chenyi等[3-5]通过引入庞大侧基制备的PI具有良好加工性能，但侧基的引入在一定程度上降低了聚合物的热性能和耐溶剂性能[6]。为解决该问题，本工作尝试将羟基和邻苯二甲腈基团[7-8]引入芳香族PI的侧链中，希望在改善芳香族PI加工性能的同时，通过羟基催化邻苯二甲腈基团的反应实现链间的交联，以提高PI的热性能。在PI的传统合成工艺中，PI的酰亚胺化工艺有化学酰亚胺化和热酰亚胺化。化学酰亚胺化添加的化学脱水剂会损坏羟基，而热酰亚胺化需要在250～300 ℃使聚酰胺酸（PAA）转化为PI，但此温度条件下羟基中的活性质子氢会催化氰基固化，进而限制PI的成型加工。为解决这些问题，本工作在将羟基引入PI的同时，采用一种新的聚合方法，在较低的温度（160 ℃）且不添加化学脱水剂的情况下完成PI的酰亚胺化。

1 实验部分

1.1 主要原料

羟基二胺（OHDA）、羟基二胺模型化合物（OHLPI）、含氰基二胺（CNDA），自制。2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙二酐（BPADA），分析纯，上海合成树脂研究所提供。水合肼（水合肼质量分数≥80%）、邻苯二甲酸酐、无水K2CO3、三乙胺，均为分析纯，天津博迪化工有限公司生产。4-氯硝基苯，分析纯，上海科丰化学试剂有限公司生产。二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产，氢化钙干燥后减压蒸馏使用。4-硝基邻苯二甲腈，工业级，山东德州埃法化学有限公司生产，无水乙醇重结晶。

1.2 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）采用瑞士Bruker公司生产的Advance-400MHz型核磁共振波谱仪测试，氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，四甲基硅烷为内标。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Nicolet公司生产的Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪测试。特性黏数（[η]）采用成都海鸿实验仪器有限公司生产的0.9-1.0型乌氏黏度计， 浓硫酸为溶剂，测试温度30 ℃，[η] = ln（t/t0）/C（t为溶液流出时间；t0为溶剂流出时间；C为溶液质量浓度，0.5 g/dL）。热重（TG）分析采用美国TA仪器公司生产的Q500型热重分析仪测试，升温速率为10℃/min，氮气气氛。 差示扫描量热法（DSC）采用美国TA仪器公司生产的Q200型差示扫描量热仪分析， 升温速率为10 ℃/min，氮气气氛。PI薄膜的热处理：将薄膜于300 ℃真空加热12.0 h

1.3 PI薄膜的制备

1.3.1 含氰基PI（CN-PI）及其薄膜的制备

室温（25 ℃）条件下，将1.00 g的CNDA，7.13 mL的DMAc加入三颈瓶中搅拌，CNDA完全溶解后加入1.198 g的BPADA。0.5 h后反应溶液黏度急剧加大，再向其中加入6.00 mL的DMAc继续搅拌反应6.0 h，然后加入8.66 mL的DMAc和0.59 g三乙胺的混合溶液，继续反应3.0 h[9]。将固含量为7%的黏稠PAA溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，于80 ℃固化8.0 h，160 ℃（比热酰亚胺化所需温度降低90℃）固化24.0 h，得到淡黄色的透明CN-PI薄膜。反应式见式（1）。

1.3.2 含羟基PI（CN-OH-PI）的制备

除了使用的二胺为OHDA和CNDA的混合物不同外，CN-OH-PI的制备步骤与CN-PI相似，其中n（OHDA）/n（CNDA）为1∶4。反应式见式（2）。

式中：m与n之比为1∶4。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

从图1可以看出：芳香族酸酐在1 865.00，1 786.00 cm-1处的羰基特征吸收峰以及酰胺酸在1 672.00 cm-1的羰基特征吸收峰均消失，表明所得聚合物中不存在原料酸酐以及闭环不彻底的PAA。CN-PI的1 776.83，1 716 .62 cm-1处和CNOH-PI的1 776.71，1 720.72 cm-1处为酰亚胺环上的羰基特征吸收峰。

从图2可以看出：CN-PI的吸收峰归属清楚，氢的个数和峰面积吻合。同时综合分析OHLPI和CN-PI的谱图，可以证明CN-OH-PI在化学位移9.945处为OHDA中羟基上的氢，在化学位移8.085处为氰基邻位的氢i（以CN-PI分子式为例），其峰面积之比1∶4，符合n（OHDA）/n（CNDA）为1∶4。由此证明成功地制备了CN-OH-PI薄膜。

图1 CN-PI和CN-OH-PI的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the CN-PI and CN-OH-PI

图2 PI薄膜的1H-NMR谱图及OHLPI和CN-PI结构式Fig.2 1H-NMR spectra of the PI membranes and structural formulae of the OHLPI and CN-PI

2.2 PI薄膜的溶解性

从表1可以看出：两种PI薄膜均有良好的耐溶剂性，它们仅在加热的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和DMSO中有微量溶解，在其他溶剂中则不溶解。这可能是PAA闭环成膜过程中分子链堆砌紧密，分子链间作用力较强的原因造成的。由于采用了相同的聚合条件以及具有相似的结构，因此，两种PI薄膜的溶解度接近，[η]相等。

表1 PI的溶解度和[η]Tab.1 Solubility and inherent viscosity of the polyimides

2.3 聚合物的热性能

从图3可以看出：CN-PI和CN-OH-PI在200 ℃附近质量损失为2%，这可能是残留溶剂受热分解的缘故。除去溶剂的影响， CN-PI和CN-OH-PI质量损失5%的温度（t5%）分别是473.69，443.91 ℃，800 ℃的质量保持率分别为51.01%，48.30%。CNOH-PI的t5%和质量保持率均比CN-PI低是因为羟基分解的缘故。

图 3 CN-PI和CN-OH-PI的TG曲线Fig.3 TG curves of the CN-PI and CN-OH-PI

从图4可以看出：CN-PI和CN-OH-PI的玻璃化转变温度（tg）分别为194.09，195.34 ℃。与以BPADA为酸酐单体合成的PI Ultem1000[10]相比，tg低了约30 ℃，主要是因为引入的CNDA含有更多的柔性基团醚键。于300 ℃热处理12.0 h后的CNOH-PI（CN-OH-PI-300-12）的tg为 234.89 ℃，比同样处理条件下的CN-PI（CN-PI-300-12）的tg（214.70 ℃）高约20 ℃，主要是CN-OH-PI中羟基催化氰基固化[10-15]所致。CN-OH-PI和CN-PI的tg差异也再次证明已经成功将羟基引入PI中。

图4 CN-PI和CN-OH-PI的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the CN-PI and CN-OH-PI

3 结论

a）以BPADA，OHDA，CNDA为原料，在160 ℃且不添加化学脱水剂的情况下由PAA酰亚胺化制备了CN-PI，CN-OH-PI两种薄膜，该方法比传统热酰亚胺化所需温度降低90 ℃，同时成功地将羟基引入PI体系中。

b）热处理后CN-OH-PI的tg为234.89 ℃，比CN-PI的tg高约20 ℃，提高了热性能。

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