氯代异戊烯的合成及其异构化反应

曹 雅，崔咪芬，陈 献，费兆阳，汤吉海，乔 旭,2

（1.南京工业大学化学化工学院, 江苏省工业节水减排重点实验室，江苏 南京210009；2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室, 江苏 南京210009）

工业生产有机含氯化合物时，一般氯原子的利用率仅50%左右，目前全国副产氯化氢的总量约为400 万吨/年[1]。这些氯化氢或由水吸收制成盐酸，或用石灰水中和后再用大量水稀释排放。大量副产盐酸因品质差而滞销，已严重制约了企业的发展，因此，积极寻求氯化氢的利用途径，实现氯原子的循环利用和降低副产盐酸的量非常必要，这既能提高副产氯化氢的附加值，又能解决环境污染问题。

1-氯代异戊烯（学名1-氯-3-甲基-2-丁烯）是一种重要的有机化合物[2]，可制备异戊烯醇，继而合成贲亭酸甲酯、二氯菊酸酯等高效低毒农药-拟除虫菊酯的重要中间体[3-5]和橡胶单体系列产品[3-5]；合成类胡萝卜素[3]等用于香料和香精工业的中间体[6]以及在相模法中可合成3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯[7]。异戊二烯与浓盐酸反应[8]可制备1-氯代异戊烯，但浓盐酸具有强腐蚀性，且浓盐酸是通过氯化氢用水吸收制成的，产生大量的废水，污染环境，同时该法还需采用N,N-二（3-甲基-2-丁烯基）-N-甲基苄基氯化铵[8]为催化剂，催化剂复杂，成本增加。干燥的氯化氢气体对设备的腐蚀性较小，并且不产生废水，环境友好，同时催化剂价格低廉。异戊二烯与氯化氢的反应，除目标产物1-氯代异戊烯外，还会副产3-氯代异戊烯[9-11]。为获得高收率的1-氯代异戊烯，研究3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的反应是十分必要的。戚明珠等[12]研究了在玻璃反应釜中进行异戊二烯与干燥氯化氢反应，该反应时间长，得到68%～72%（质量分数）和1-氯代异戊烯需5～12 h，这可能是由于氯化氢与异戊二烯的加成反应为气液固三相反应，气液固之间传质效果差所致，因此，改善气体在反应器中的分布对高效制备1-氯代异戊烯具有重要意义。

本工作采用气体高效分散的鼓泡反应器，考察了氯化氢气体流量、异戊二烯反应深度以及停通氯化氢后间隔不同时间吹扫等对反应的影响，获得高效制备1-氯代异戊烯的工艺条件。此外，还研究了不同温度对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的影响，考察温度对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的平衡时间及平衡组成的影响，以进一步提高1-氯代异戊烯的收率。

1 实验部分

采用定制的∅25 mm×300 mm 气体高效分散鼓泡反应器，在反应器中加入异戊二烯（85 g）、氯化亚铜（1 g）与乙酸（1 g）复合催化剂，然后通入一定流量的干燥氯化氢气体，控制在15～20 ℃下反应。定时取样，采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890 气相色谱仪跟踪分析，至异戊二烯转化率达到一定值时停通氯化氢，通入120 mL/min 的N2吹扫1 h，以去除反应液中残留的氯化氢。最后，放料过滤除去催化剂，得到氯代异戊烯混合物。

氯化氢与异戊二烯加成反应制1-氯代异戊烯的反应网络如下：

异构化研究：在100 mL 配有冷凝管的三口烧瓶中，加入30 mL 氯代异戊烯混合物和质量为氯代异戊烯混合物1%的CuCl，橡胶塞密封。置于磁力搅拌油浴锅中，待反应液升温至一定温度后计时，定时取样，气相色谱跟踪分析，组分含量恒定时即停止反应。

气相色谱条件：气相色谱毛细管柱SE-54，FID 检测器，汽化室温度170 ℃，检测器温度170 ℃，氮气为载气（纯度为99.9%），压力200 kPa，氢气压力150 kPa，空气压力300 kPa。

2 结果与讨论

2.1 异戊二烯与氯化氢制备氯代异戊烯

2.1.1 氯化氢流量的影响

图1为氯化氢流量对异戊二烯转化率和1-氯代异戊烯收率的影响。

图1 氯化氢流量对异戊二烯转化率1-氯代异戊烯收率的影响Fig.1 Effect of flow of hydrogen chloride on conversion of isoprene and yield of 1-chloroisopentene

由图1可知，加大氯化氢的流量可以提高反应速率和缩短反应时间。当氯化氢流量为350 mL/min时，异戊二烯转化率达到98%，仅需85 min，而文献[12]报道在玻璃反应釜中需5.5～10 h，即在相同的异戊二烯加入量下，其氯化氢通入量只能在90 mL/min。这说明采用的鼓泡反应器是高效的，可大大提高反应物的处理能力。由图1还可以看出，随着氯化氢流量的增加，1-氯代异戊烯的生成速率也加快，其收率增长也快，但反应较长时间后，1-氯代异戊烯的收率基本都维持在84%左右。氯化氢流量达320～350 mL/min 时，流量对1-氯代异戊烯的生成速率及收率影响不显著，因此，氯化氢进料流量为320 mL/min 较适宜。

2.1.2 异戊二烯反应深度对生成二氯代异戊烷的影响

氯代异戊烯进一步氯化会生成二氯代异戊烷，因此，控制异戊二烯的反应深度对降低二氯代异戊烷的生成量很重要。表1为异戊二烯反应深度对二氯代异戊烷含量的影响。

表1 异戊二烯反应深度对生成二氯代异戊烷的影响Table 1 Effect of the remaining content of isoprene on content of 2,3-dichloro-2-methyl-butane

由表1可以看出，异戊二烯反应得越完全，生成的二氯代异戊烷就越多。当控制异戊二烯余量在3%以上时，可抑制二氯代异戊烷的生成量在1%以下；当异戊二烯剩余量大于5%时，则几乎不生成二氯代异戊烷。这可能是由于异戊二烯含量超过5%时，体系中的氯化氢只与异戊二烯反应，而异戊二烯含量低于5%时，氯代异戊烯、异戊二烯与氯化氢的反应呈竞争关系，氯化氢更易与高浓度的氯代异戊烯反应生成二氯代异戊烷，尤其是异戊二烯含量低于3%时，与氯化氢发生副反应的氯代异戊烯更多，因此，控制异戊二烯剩余量在3%～5%对制备1-氯代异戊烯较有利。

2.1.3 不同间隔时间吹扫的影响

由于部分氯化氢气体可溶解在反应液中，停通氯化氢气体后溶解在反应液中的氯化氢会继续与氯代异戊烯反应[11]，影响氯代异戊烯的收率。考察在反应停通氯化氢气体后，间隔不同时间用N2吹扫1 h，反应液对产物组成的影响，结果列于表2。由表可知：随着停通氯化氢后开始N2吹扫时间间隔的延长，二氯代异戊烷的生成量显著增多；反应停止后间隔60 min 再用N2吹扫产物体系，二氯代异戊烷的生成量达11.96%；而在反应停止后立即吹扫，二氯代异戊烷的生成量极少，前者约为后者的150 倍。从表2还可看到，随间隔时间的延长，1-氯代异戊烯与3-氯代异戊烯的含量均有所下降。由此可知，在反应停止后，若不及时将体系中残留的氯化氢吹出，会使氯代异戊烯混合物发生深度氯化，生成饱和的二氯代异戊烷，降低目标产物的含量。因此，在反应结束后，应立即通入一定流量的N2进行吹扫，阻止氯代异戊烯深度氯化的发生。

表2 停通氯化氢后间隔不同时间吹扫对产物组成的影响Table 2 Effect of purging with N2 at different time intervals after stopping hydrogen chloride on composition of products

综上所述，反应较合适的工艺条件为异戊二烯85 g，氯化亚铜（1 g）与乙酸（1 g）复合催化剂，通入320 mL/min 的氯化氢反应，在异戊二烯剩余量为3%～5%（质量分数）时停通氯化氢，立即改通120 mL/min 的N2吹扫1 h 除去料液中残留的氯化氢，从而阻止氯化氢使氯代异戊烯深度氯化生成大量副产的二氯代异戊烷。

2.2 3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯的异构化反应

2.2.1 温度对3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的影响

CuCl 除了可催化异戊二烯与氯化氢的加成反应外，还可催化3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯[8]的反应，本工作考察了温度对该异构化反应的影响。由于市场上无氯代异戊烯的纯品出售，故实验所用的氯代异戊烯为自制的混合物，其中1-氯代异戊烯、3-氯代异戊烯及异戊二烯的质量分数分别为46.95%，47.69%和4.95%。

图2为温度对异构化反应中1-氯代异戊烯含量的影响。由图可知：在实验温度范围内，温度为0 ℃时，最有利于3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯，此时，1-氯代异戊烯的平衡含量比75 ℃时高了近17%，但在0 ℃时异构化反应速率较慢，达到平衡需12 h 以上；随着反应温度的升高，可缩短3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯到达平衡的时间，在75 ℃时，1.5 h 后即可达到异构化反应的平衡。

图2 温度对3-氯代异戊烯异构成1-氯代异戊烯的影响Fig.2 Effect of temperature on content of 1-chloroisopentene in the isomerization of 3-chloroisopentene

表3为温度对异构化反应达到平衡所需时间及组成的影响。由表可知，随着温度的升高，异构化反应达到平衡时，1-氯代异戊烯浓度随之降低，而3-氯代异戊烯浓度随之升高，即异构化反应的平衡常数K（即平衡时1-氯代异戊烯浓度与3-氯代异戊烯浓度之比）随之降低，而异构化反应的目的是为了提高1-氯代异戊烯的生成量，因此，选择在0 ℃进行异构化反应较好。有报道[13]指出3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯的平衡组成为1∶（8～9），但未指出该平衡组成的温度；由表3看到，在0～5 ℃时3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯的平衡组成与文献相符。另外从表3还可以看出，随着反应温度的升高，异戊二烯的含量有所升高，尤其在75 ℃时，异戊二烯含量明显增加，这可能是在该温度下有少量1-氯代异戊烯分解生成异戊二烯[13]。

表3 温度对异构化反应平衡时间及组成的影响Table 3 Effect of temperature on reaction balance time and composition in the isomerization

2.2.2 异构化反应的反应热计算

lnK与T-1关系见图3，其线性回归相关系数R2为0.9。线性回归相关系数较低，主要是由于随着温度的降低，异构生成的1-氯代异戊烯发生脱氯化氢反应生成异戊二烯的程度降低（见表3数据），因此使得平衡常数偏高。由图3斜率可得，在273～348 K，3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯的反应热为-9.64 kJ/mol，说明该异构化反应为放热反应，降低温度有利于3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯。

图3 异构化反应的平衡常数与温度的关系Fig.3 Relationship between the equilibrium constant of isomerization and temperature

3 结 论

以异戊二烯和氯化氢为原料，CuCl 为催化剂，在鼓泡反应器中高效合成了1-氯代异戊烯。适宜的工艺条件为异戊二烯85 g，CuCl（1 g）与乙酸（1 g）复合催化剂，在320 mL/min 的HCl 气体流量下反应1.5 h，在异戊二烯剩余量为3%～5%时停通氯化氢，立即改通120 mL/min 的N2吹扫1 h，该条件下，异戊二烯转化率为96%～98%，1-氯代异戊烯的收率为83%～85%。在3-氯代异戊烯与1-氯代异戊烯的异构化研究中，发现低温有利于制备高含量的1-氯代异戊烯，在0 ℃异构化反应达平衡时，1-氯代异戊烯与3-氯代异戊烯的浓度比（即平衡常数）为9.21，异构化反应热约为-9.64 kJ/mol。说明3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯为放热反应，因此，低温有利于3-氯代异戊烯异构为1-氯代异戊烯。

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