无硼体系MCM-22分子筛的合成

张云贤，王振东，张 斌，孙洪敏，杨为民，李和兴

（1.上海师范大学生命与环境科学学院化学系，上海 200234；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

1990年美国Mobil 公司合成了MCM-22 分子筛[1]，该分子筛属于MWW（Mobil Composition of Matter-twenty-two）拓扑结构[2]，具有独特的10 元环孔道体系，以及位于晶体外表面的碗状12 元环半超笼[3]。MCM-22 分子筛在烷基化、甲苯歧化、催化裂化和醚化等方面均有潜在的应用，其中以MCM-22 分子筛为催化剂活性组分的苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺，由于具有苯烯比低、反应温度低、能耗低和催化剂寿命长等优点已成功商业化应用[4,5]。MCM-22 分子筛的合成一般采用六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂[6]，然而六亚甲基亚胺为剧毒品，对人体危害大，且价格昂贵，其生产、运输、贮存和使用均受到严格控制。国内尚无HMI 的生产厂家，需要从国外进口，进口周期约3 个月，严重影响MCM-22 分子筛的生产，限制了MCM-22 分子筛的应用。因此，迫切需要寻求无毒或者低毒替代品合成MCM-22 分子筛。哌啶（PI）是比HMI 少一个亚甲基（-CH2）的环状有机胺，实验证明在晶化助剂硼酸的存在下，哌啶（PI）可以替代六亚甲基亚胺（HMI）合成MCM-22 分子筛[7]。然而，硼酸的加入增加了MCM-22 分子筛的合成成本，降低了合成效率，而且硼进入分子筛骨架会影响MCM-22 分子筛的催化性能。本工作以哌啶（PI）为模板剂，碱性硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，在无晶化助剂硼酸的参与下合成MCM-22 分子筛，考察了各晶化参数对晶化产物的影响，得出适宜的晶化条件，并采用苯与乙烯液相烷基化反应评价其催化性能。

1 实验部分

1.1 MCM-22 分子筛的合成

原料按一定的物质的量之比（SiO2/Al2O3，OH-/SiO2和H2O/SiO2等）配置晶化混合液。首先将碱源和铝源溶于去离子水中，再加入模板剂，搅拌均匀后逐滴加入硅溶胶。将搅拌均匀的晶化液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150 ℃，20 r/min 的均相反应器中晶化。晶化结束后，取出反应釜并用自来水冷却，晶化产物经洗涤、烘干得MCM-22 分子筛原粉。

1.2 样品表征及催化性能评价

样品的物相采用日本理学D/max-1400 型X 射线粉末衍射（XRD）仪进行测定，CuKα射线（λ为0.154 nm）石墨单色器，管压40 kV，电流40 mA，扫描速率5 (°)/min。

催化性能采用苯与乙烯液相烷基化反应评价，反应在等温固定床反应器中进行。将MCM-22 分子筛原粉于550 ℃高温焙烧5 h 除去模板剂，再经铵交换、洗涤、烘干、压片、粉碎和过筛制成催化剂（粒径0.45～0.90 mm），装填量1.0 g，反应条件为苯与乙烯物质的量之比为3.0，乙烯质量空速为6.0 h-1，温度为200 ℃，反应压力3.5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 MCM-22 分子筛的合成

2.1.1 哌啶用量的影响

模板剂在分子筛合成过程中起到结构导向、孔道填充和平衡骨架电荷的作用[8]。不同哌啶用量所得MCM-22 分子筛原粉的XRD 如图1所示。当PI 和SiO2物质的量之比（PI/SiO2）为0.20 时，可以得到MCM-22 分子筛，但结晶度较低（图1a）；提高PI 用量，所得样品XRD 谱图中对应MWW 结构特征衍射峰的强度不断增强，当PI 和SiO2的物质的量之比增加到0.90 时，衍射峰强度略有降低，这可能是由于哌啶用量增加提高了体系的碱度所致（图1e）。故选择PI 和SiO2的物质的量之比在0.50～0.70合成MCM-22 分子筛比较合适。

图1 不同模板剂用量所得样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of samples synthesized with different PI/SiO2 ratios

图2 不同碱含量所得样品的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of samples synthesized with different OH-/SiO2 ratios

2.1.2 碱用量的影响

PI 和SiO2的物质的量之比（OH-/SiO2）为0.5 的条件下，不同碱用量制得样品的XRD 谱图见图2。由图可知，当OH-/SiO2为0.07 时，所得样品的XRD 谱图中出现MCM-22 分子筛的特征衍射峰，但峰强度很弱，表明结晶较差（图2a）；提高OH-/SiO2，可以得到晶化良好的MCM-22 分子筛（图2b和c）；当OH-/SiO2提高到0.12 时，样品的XRD 谱图中出现了除MWW 结构特征衍射峰之外的对应于FER 结构的ZSM-35 分子筛的衍射峰（2θ为9.33°）；继续提高碱用量，则无法得到MCM-22 分子筛，晶化产物为ZSM-35 分子筛（图2e）。碱作为常用的矿化剂，有利于MCM-22 分子筛的晶化，但是过量的碱会导致转晶而无法得到MCM-22。因此，为了得到高结晶度的纯相MCM-22 分子筛，需严格控制碱的用量，采用OH-/SiO2为0.09～0.10 为宜。

2.1.3 晶化时间的影响

在投料中SiO2/Al2O3为30，PI/SiO2为0.50，OH-/SiO2为0.09，H2O/SiO2为18 的条件下，考察晶化时间对晶化产物的影响，不同晶化时间所得样品的XRD 谱图见图3。由图可知，晶化24 h，产物为无定形；晶化48 h，即可以得到晶化良好的MCM-22 分子筛；继续延长晶化时间，峰强度无明显变化，但晶化72 h 后，XRD 谱图中出现了对应于FER 结构的ZSM-35 分子筛的特征衍射峰（2θ为9.33°），至96 h，晶化产物完全转晶为ZSM-35。即延长晶化时间，将导致MCM-22 分子筛向ZSM-35 转晶。故以哌啶为模板剂合成MCM-22 分子筛的适宜的晶化时间为48～72 h。

2.1.4 硅铝比的影响

在投料中PI/SiO2为0.50，OH-/SiO2为0.09，H2O/SiO2为18 的条件下，考察不同铝含量对合成MCM-22 分子筛的影响，不同SiO2/Al2O3所得样品的XRD 谱图如图4所示。由图可知，投料SiO2/Al2O3为25，无法晶化得到MCM-22 分子筛，产物为无定形相。降低铝含量，SiO2/Al2O3为30 或40，可以得到晶化良好的MCM-22 分子筛。继续降低铝含量，晶化产物的XRD 谱图中出现MTN 结构的ZSM-39分子筛的特征衍射峰，峰强度随铝含量的降低而增强，同时MCM-22 分子筛的衍射峰强度则随着铝含量的降低而降低。

图3 不同晶化时间所得样品的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of samples synthesized under different crystallization time

图4 不同投料SiO2/Al2O3 所得样品的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of samples synthesized with different SiO2/Al2O3 molar ratios

图5 不同模板剂制得MCM-22 样品的催化性能Fig.5 The activity of MCM-22 synthesized using PI and HMI as template

2.2 MCM-22 分子筛催化性能评价

图5为不同模板剂制得的MCM-22 分子筛的催化性能，分子筛在投料SiO2/Al2O3为30，PI(HMI)/SiO2为0.50，OH-/SiO2为0.09，H2O/SiO2为18，晶化温度为150 ℃，20 r/min 动态水热条件下晶化48 h 制得。由图可知，两种模板剂合成的MCM-22 分子筛催化性能相当，乙烯转化率在起始阶段都达到90%以上，当乙苯收率约为26%时，乙烯转化率及乙苯收率均随着反应的进行不断降低。对比二者的降低趋势发现，以PI 为模板剂合成的MCM-22 分子筛表现更平稳，经过60 h 反应，乙烯转化率仍维持在80%以上，乙苯收率在25%左右。

3 结 论

以哌啶为模板剂在无晶化助剂硼酸的条件下，通过控制原料配比和晶化参数，可以晶化得到高结晶度的纯相MCM-22 分子筛，其较适宜的条件为PI/SiO2为0.50～0.70，OH-/SiO2为0.09～0.10，SiO2/Al2O3为30～40，晶化时间为48～72 h。在苯与乙烯液相烷基化反应中，以PI 为模板剂制得的MCM-22 分子筛与以HMI 为模板剂制得的分子筛催化性能相当，且性能更加稳定，实现了对剧毒模板剂HMI 的替代，应用前景广阔。

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