液相反应精馏烯醛法制备聚合级异戊二烯

范能全,竺沛弘,任伟江

(宁波金海晨光化学股份有限公司，浙江宁波 315207)

异戊二烯是合成聚异戊二烯橡胶的唯一聚合单体，约95%的异戊二烯主要应用于本领域，而聚异戊二烯橡胶是国家战略物资天然橡胶的替代品；异戊二烯也用于合成树脂、制造农药、医药、香料及黏结剂等[1]。异戊二烯的生产方法主要有C5馏分分离法、异戊烷-异戊烯脱氢法和烯醛法[2]。

目前国内的聚合单体异戊二烯均来源于乙烯裂解的C5馏分全分离，受碳五资源分散、工艺流程长、运行成本高等问题困扰，当前以乙烷气为原料制备乙烯技术路线新兴发展，会导致碳五资源受到影响[3]。国外除分离法外，已成功实现脱氢法和烯醛法(气相一步法和液相二步法)的工业应用。传统液相烯醛二步法采用异丁烯和甲醛为原料，以酸为催化剂，得到中间体4，4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，再通过对DMD的提纯进行第二步裂解生产异戊二烯、甲醛和水，该工艺缺点：分解反应中甲醛产生导致产品质量难以控制，同时因使用酸催化剂会增加设备腐蚀等[4]。

本文以叔丁醇、甲醛为原料，磷酸为催化剂，原料经预反应后通过自制管式反应器实现DMD反应(合成及分解)精馏同时进行，得到目标产物异戊二烯，考察产品异戊二烯的聚合性能，同时对水相进行初分离以探讨合理的水处理方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

叔丁醇和甲醛溶液都为分析纯试剂，磷酸(85%)为市售化工产品，由市场购得直接使用。

实验中所使用气相色谱仪为安捷伦7890A，水份测定使用WA-1C型水份测定仪。

预反应器、反应精馏塔及其他产品分离设备均为自制设备。异戊二烯聚合反应由自制设备完成。

1.2 异戊二烯的制备

原料叔丁醇、原料甲醛及酸水催化剂经进料预热后进入预反应器，通过适当反应条件(温度为125℃，压力为2.4 MPaG)控制出口物料中DMD含量为20.5%左右。预反应器出口物料进入反应精馏塔的提馏段(控制塔顶压力为0.75MPaG，塔釜温度为180℃)，在反应精馏塔塔顶可得到油水混合物，该油水混合物经分离后，油相经精馏可得到聚合级异戊二烯，水相经精馏后可得到满足无酸水溶液。工艺流程简图如图1。

图1 液相反应精馏烯醛法制备异戊二烯工艺流程简图

依据工业装置聚合条件对实验所制备的异戊二烯和工业聚合级异戊二烯进行对比实验，比较异戊二烯的聚合应用性能。

2 异戊二烯的质量分析、性能应用及水相处理

2.1 异戊二烯的质量分析

实验产出了合格的聚合异戊二烯单体，具体质量及其指标与市售聚合级异戊二烯的对比情况表1所示。

表1 实验室产品质量检测对比表

由上表可见，实验所得到的异戊二烯完全满足聚合级异戊二烯的指标要求。

2.2 异戊二烯的性能应用

为进一步验证实验得到异戊二烯的实际聚合性能，采用同样聚合条件对实验小试异戊二烯和碳五分离装置自产的聚合级异戊二烯进行聚合测试。

表2 实验异戊二烯与装置异戊二烯的聚合试验结果对比

注：表中倍数之模拟工业装置的投料配比率

由表2可见实验异戊二烯样品经异戊橡胶聚合验证，与碳五分离装置生产的聚合级异戊二烯聚合转化率基本接近，符合工业生产要求。

2.3 实验水相处理

实验中发现对水相进行初步蒸馏后，可在塔顶获得不含酸的叔丁醇水溶液，经脱水后，叔丁醇可进行循环使用，废水COD低于2000，可送污水厂进行生化处理；塔釜可得到浓酸废水含有异戊二烯二聚物和多聚物、醇类，经烃萃取后脱除有机物后，剩余的磷酸水溶液中含有少量叔丁醇、叔戊醇，可循环使用。

3 结论

(1)通过液相反应精馏烯醛法可获得满足聚合异戊二烯各项质量指标的产品，并可通过进一步聚合测试进行验证。

(2)液相反应精馏烯醛法制备异戊二烯过程中，水相可经分离后部分回用，部分排放废水中无酸存在。