NiMo/Al2O3催化剂上菲加氢反应体系动力学

杨惠斌，王雅纯，江洪波，翁惠新，刘 锋，李明丰

（1.华东理工大学石油加工研究所，上海200237；2.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

随着世界范围内石油资源的日益重质化、劣质化,重油加工在炼油工业中越来越重要。多环芳烃作为一种主要的结焦前驱物质广泛存在于重质油中[1]，且两环及以上的芳烃都对产品质量有重大不利影响，如柴油中芳烃燃烧容易生成NOx、HC 和PM，这些物质会对大气造成污染，柴油中芳烃含量高会降低油品质量和十六烷值，因而实现多环芳烃有效转化对重质油资源充分利用以及油品质量升级和清洁燃料生产有着重要意义[2]。多环芳烃是指具有三环及以上芳环的芳烃,包括萘、蒽、菲和芘等，主要存在于馏分较重的油品中，如减压馏分油等。多环芳烃加氢是一个非常复杂的过程，存在着多条反应路径，选择性加氢催化剂的使用也会影响加氢反应动力学特性以及产物分布，因而研究多环芳烃选择性加氢反应热力学和动力学是非常必要的。在菲加氢反应体系动力学研究中，利用热力学计算得到的平衡常数[3]不仅减少了估算的反应动力学参数个数，并可以保证正逆反应速率常数的热力学统一性。本研究根据菲在NiMo 催化剂上的加氢反应动力学实验结果，构建出合理的菲加氢反应体系，根据L-H 吸附理论推导出反应动力学方程式，并采用拟牛顿法中的BFGS 算法[4]估算菲加氢反应体系中各反应的动力学参数、反应物吸附常数和反应活化能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

钼酸铵由天津四方化工有限公司生产，纯度大于98%；硝酸镍和环己烷由北京益利精细化学品有限公司生产，正癸烷来自天津科密欧化学试剂有限公司，二硫化碳来自天津市津东天正精细化学试剂厂，以上产品纯度均大于99%；菲来自强生万丰阿法埃莎公司，纯度大于97%。

1.2 催化剂制备

采用Al2O3条作为催化剂载体，以钼酸铵和硝酸镍作为前驱体配制成饱和溶液浸渍Al2O3，在420 ℃焙烧4 h 后得到NiMo/Al2O3催化剂，所制得的催化剂质量分数为NiO 2.4%，MoO312.0%。

1.3 催化剂评价

在内径8 mm，恒温区长6 cm的固定床连续流动微反装置上，以质量分数为2%菲的正癸烷溶液为反应油（为保证催化剂的硫化状态，添加二硫化碳为硫化物，原料硫质量分数为0.1%），在催化剂上进行加氢反应。催化剂装填尺寸为800～1 200 μm，空速为40 h-1时的催化剂装填量为0.118 g（空速变化时催化剂装填量做相应调整），反应前先对催化剂进行预硫化，硫化油为含质量分数为5%二硫化碳的环己烷溶液，硫化温度360 ℃。硫化过程中，压力为4.0 MPa，氢气流速180 mL/min，进油量0.2 mL/min。硫化结束后切换为反应油，在反应温度280 ℃，反应压力4.0 MPa，进油量0.2 mL/min，氢气流速180 mL/min的反应条件下钝化3 h，然后调整实验条件，稳定后收集冷凝液，利用气相色谱-质谱（GC-MS）分析产物组成。微反评价装置流程图如图1所示。

图1 实验流程Fig.1 Experimental scheme

1.4 分析方法

色谱分析仪为Agilent公司生产的GC 7890-MS 5975C，其色谱柱为HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox 30 m×250 μm×0.25 μm，载气为He，色谱柱升温程序：50 ℃恒温5 min，然后以1 ℃/min的升温速率升温至160 ℃，总共历时115 min。根据色谱定量分析结果，计算菲及其加氢产物的相对百分含量。

2 反应条件下原料的基础数据和实验结果

2.1 基础数据

由于氢气的临界温度是-239.9 ℃，临界压力1.297 MPa，在本研究考察的反应条件下为超临界状态；正癸烷的临界温度344.6 ℃，临界压力2.11 MPa，沸点174.2℃；菲的临界温度595.9 ℃，临界压力2.9 MPa，沸点340 ℃。根据Riedel-plant-Miller 方程[5]计算得到280 ℃时正癸烷和菲的饱和蒸气压分别为0.829 和0.029 MPa。

通过Aspen Plus 软件模拟计算反应条件下反应物的汽化率以及氢气压力，如表1所示，从表中可以看出，在本研究考察的反应条件下菲与正癸烷均为部分汽化。通常液相的反应物容易在催化剂表面形成液膜，气相状态的反应物要到达催化剂表面进行反应首先要通过液膜，并参考CoMo 催化剂的计算结果，假定反应物为液相进行反应,反应器流动状态为平推流较为合理。

表1 反应条件下原料的基础数据Table 1 Basic data of raw material under the reaction conditions

2.2 实验结果

2.2.1 空速变化对反应的影响

在280 ℃,反应压力为4 MPa 下,空速对反应产物分布的影响结果如图2所示。用字母A，C，D，E，F和G 分别代表菲、9,10-二氢菲、四氢菲、1,8-八氢菲、1,10-八氢菲和全氢菲。由图可知，随着接触时间的增长，反应器出口混合物中的菲含量逐渐减少，9,10-二氢菲和四氢菲呈现先增多再减少的趋势，而1,8-八氢菲、1,10-八氢菲和全氢菲则均呈现增多的趋势。

2.2.2 压力对反应的影响

在温度为280 ℃、空速为40 h-1下，反应体系的压力对反应产物分布的影响结果如表2所示。从表可看出，在相同的反应时间内，随着反应压力的增大，反应器出口混合物中的菲含量呈现下降趋势，而其它物质的含量逐渐增加。

图2 空速对反应的影响Fig.2 Effect of space velocity on reaction

表2 压力对反应的影响Table 2 Effects of pressure on reaction

2.2.3 温度对反应的影响

在压力为4 MPa，空速为40 h-1下，反应温度对产物分布的影响如表3所示。从表中可以看出，温度升高有利于菲加氢反应的进行。

表3 温度对反应的影响Table 2 Effect of temperature on reaction

3 反应动力学

3.1 反应体系模型

国外的学者早在上世纪70年代就已经对菲加氢反应进行了较为深入的研究[6-11]，发现菲加氢反应体系中各反应均为可逆反应。在菲加氢反应体系中存在的物质有菲、9,10-二氢菲、四氢菲、1,8-八氢菲、1,10-八氢菲、全氢菲和氢气。本研究假定Beltramone 等[8]提出的菲加氢反应网络为反应网络1，Styliani C 等[6]提出的反应网络为反应网络2，Atsushi 等[9]提出的反应网络为反应网络3，如图3所示。

图3 菲加氢反应体系网络Fig.3 Reaction network of phenanthrene hydrogenation system

3.2 反应动力学方程式

根据Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）吸附理论，在前人研究[6,7]的基础上，推导出菲加氢反应体系的反应速率方程式为：

式中：rij为组分i到组分j的反应速率，mol/(kg·s)；kij为该反应速率常数，L/(kg·s)；Ci和Cj分别为组分i、组分j的浓度，mol/L；Cm为各组分的浓度，mol/L；Km为各组分的吸附常数，L/mol；Kij为组分i到组分j的加氢反应物质的量之比，可以由公式得到，式中为加氢反应平衡常数；n为参加反应的氢气化学计量数；为氢气分压，MPa。

3.3 不同反应温度下的反应平衡常数

在菲加氢反应体系中，以液相进行反应，各反应的液相加氢反应平衡常数可以根据热力学计算得到[3]，不同反应温度下的平衡常数如表4所示。

表4 不同温度下的加氢反应平衡常数Table 4 Equilibrium constants of hydrogenation reaction at different temperature

4 结果和讨论

4.1 反应速率常数

将280 ℃下的反应数据分别代入到三种反应网络中计算，通过优化方法估计，得到菲加氢反应体系各反应的速率常数如表5所示，各反应物在NiMo 催化剂上的吸附常数如表6所示，并将其计算结果与实验结果进行对比，发现代入反应网络1 计算的结果与实验值的最大偏差为2%，平均偏差为1%；代入反应网络2 的最大偏差为3%，平均偏差为2%；代入反应网络3 的最大偏差为2%,平均偏差为1%。分析计算结果可以看出，假定反应物和溶剂均为液相，反应物浓度以气液相的总体积为基准是比较合理的。对比三种反应网络，反应网络1 和反应网络3 的计算值较为接近实验值，说明从9,10-二氢菲到四氢菲和二氢菲到1,10-八氢菲这条路径是有可能存在的。

表5 菲加氢反应体系各反应速率常数Table 5 The reaction rate constants of all reactions for phenanthrene hydrogenation system

表6 各组分在NiMo 催化剂上的吸附常数Table 6 The adsorption constants of individual compounds over NiMo catalyst

4.2 反应活化能

改变反应温度，考察不同反应温度对实验结果的影响，并确定菲加氢反应体系中各反应的反应活化能，具体反应结果见图4。根据阿伦尼乌斯公式：

式中k为反应速率常数，Ea为反应活化能。将280 ℃作为基准温度，可以推导出其他条件下的反应速率常数为：

式中：k0为280 ℃下的反应速率常数，将其分别代入三种反应网络中计算，这里假设在本反应考察的温度范围内各有机物在NiMo 催化剂上的吸附常数之间的比值随温度变化不大，因而暂不考虑温度变化对吸附常数的影响，优化得到的菲加氢反应体系各反应活化能如表7所示。

表7 菲加氢反应体系中各反应活化能Table 7 The activation energy of all reactions of phenanthrene hydrogenation system

将计算值与实验值对比发现，代入反应网络1 中计算的结果与实验值的最大偏差为0.83%，平均偏差为0.64%；代入到反应网络2 中计算得到的结果与实验值的最大偏差为0.87%，平均偏差为0.77%；代入到反应网络3 中计算得到的结果与实验值的最大偏差为1.02%，平均偏差为0.69%。各反应网络的偏差都在合理的范围内，因而在本反应考察的温度范围内不考虑温度变化对吸附常数影响的简化处理是可以接受的。对比三种反应网络，反应网络2 的计算值与实验值的偏差较其他两种网络稍差，这同反应速率常数的优化结果相同。

5 结 论

采用BFGS 优化法对在NiMo 催化剂上的菲加氢体系中各有机物在280 ℃时的反应速率常数、各有机物的吸附常数和活化能等进行了估算。反应网络1 和反应网络3 的计算值与实验值较为接近，反应网络2 的计算结果稍差。对比三种反应网络，在本研究的反应条件下，存在从9,10-二氢菲到1,10-八氢菲的反应路径，但从现有的结果看，并不能排除从9,10-二氢菲到四氢菲的反应路径存在。

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