旋转填充床中O3/Fenton工艺处理模拟焦化废水

魏 清，乔树峰，陈建峰，邵 磊

（1.北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029 2.迁安中化煤化工有限责任公司，河北 唐山 064404）

焦化废水是排放量最大的工业废水之一，其水质成分复杂，种类繁多，主要含有苯酚、苯胺和喹啉等难以生物降解的有机物以及氨氮类无机物，造成生化处理困难，出水化学需氧量（COD）和NH3-N难以达标排放[1,2]。传统的物理法和化学法处理焦化废水虽然工艺简单，但需要多种物化法联合处理才能达到一定的效果，且价格昂贵，操作费用较高。近年来，国内外对焦化废水的处理工艺进行了大量研究，各种新的技术不断产生，其中高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，简称AOPs）由于具有独特的优点，正成为水处理领域研究的热点之一[3]。目前常用的AOPs 主要包括O3法、Fenton法（过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton 试剂）、O3/Fenton 法和O3/H2O2法等。臭氧对污染物的氧化降解主要通过臭氧与污染物反应，或者臭氧经过链式反应生成氧化能力更强的羟基自由基，由羟基自由基氧化降解污染物[4-6]。由于AOPs 处理效率高，因此是一种经济且高效的焦化废水预处理方法[7]。超重力技术是一种由旋转填充床（RPB）实现的过程强化技术。RPB 通过旋转的填料产生离心力场模拟超重力环境，多相体系在超重力环境下的多孔介质或孔道中流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，使微观混合和传质过程得到极大强化[8]，因此，超重力技术能强化AOPs 的传质和混合效率，提高该工艺的处理效果。本工作以焦化废水中的苯酚、苯胺、喹啉和氨氮化合物为目标污染物，采用超重力技术强化O3/Fenton 高级氧化工艺降解模拟焦化废水的研究，考察不同操作条件对降解效果的影响规律，为焦化废水的处理提供一种新的工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料

废水为实验室配制的模拟焦化废水，其初始浓度为苯酚100 mg/L，苯胺100 mg/L，喹啉50 mg/L，硫酸铵83 mg/L。模拟焦化废水的初始COD 值为599 mg/L，初始pH 值为6。所采用的化学试剂七水合硫酸亚铁、过氧化氢（30%，质量分数）、氢氧化钠和浓硫酸均为分析纯，采购自北京化工厂。采用l mol/L 的NaOH 和l mol/L 的H2SO4调节溶液的pH 值。

旋转填充床的外壳内径为180 mm，转子内径、外径分别为40 和120 mm，填料层轴向厚度为15 mm[9]。

1.2 实验流程

实验装置如图1所示。首先将调节好pH 值的废水分为体积相同的两份，其中一份加入一定量的H2O2，另一份加入一定量的FeSO4·7H2O，然后开启臭氧发生器，将含臭氧的气体经过气体流量计通入RPB 中，待臭氧的产生量稳定时（臭氧浓度为30 mg/L），开启RPB 及蠕动泵，将两股液体以相同的流速泵入RPB 中，两股液体在RPB 的转子中相互并流接触，并同时与臭氧气体逆流接触反应。待出口臭氧浓度稳定后，在液体出口对液体取样分析。出口气体经碘化钾溶液吸收剩余臭氧后排放。

图1 RPB 中O3/Fenton 体系处理焦化废水实验装置Fig.1 Experimental setup of coking wastewater treatment by O3/Fenton process in RPB

1.3 分析方法

采用紫外双光路臭氧浓度在线检测仪（广州立美）分析臭氧浓度，苯酚、苯胺和喹啉浓度使用高效液相色谱（美国，Waters 2695）分析，色谱柱为150 mm×3.9 mm×4 μm C18 柱（美国SunFire），色谱条件为甲醇和水的体积比为65∶35，流动相流速为0.6 mL/min，进样量为10 μL，苯酚、苯胺和喹啉的检测波长分别为270，280 和313 nm。氨氮浓度采用便携式氨氮现场测定仪测定。

苯酚、苯胺、喹啉和氨氮的去除率的计算如式（1）所示：

其中：CB0为苯酚、苯胺、喹啉或氨氮的初始浓度，mg/L；CB为经RPB 处理后水样的苯酚、苯胺、喹啉或氨氮浓度，mg/L。

COD 根据国标HJ/T 399-2007 测定，COD 去除率的计算，见式（2）：

其中：CCOD0为水样的初始COD 值，mg/L；CCODi为RPB 处理后水样的COD 值，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 转速对模拟焦化废水处理效果的影响

在温度为25 ℃，溶液初始pH值为6，气体流量为5 L/min，液体流量为20 L/h，Fe2+浓度为0.4 mmol/L，H2O2浓度为6.5 mmol/L 的条件下，考察旋转床转速变化对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影响，结果如图2所示。由图可知，转速为1 000 r/min 时，苯酚、苯胺、喹啉和COD 去除率最高，分别为90.9%，97.68%，89.05%和34.37%。在RPB 转速为300～1 300 r/min 时，NH3-N 去除率为100%，转速超过1 300 r/min，NH3-N 去除率逐渐下降。这是由于随着转速的变大，液体被切割成更小粒径的液滴和更薄的液膜，使气液接触面积变大，增强了传质效果，提高了O3的吸收效果，加速了羟基自由基的产生，所以处理效果随着转速的增加而增强[10]，但是转速过高，会使液相的停留时间变短，使液相中的臭氧浓度降低，对污染物的处理效果随之下降，因此，在RPB 转速为1 000 r/min 时，对目标污染物和COD 的去除效果较好。

图2 RPB 转速对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N和COD 去除率的影响Fig.2 Effect of RPB rotating speed on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

图3 Fe2+/H2O2 比例对苯酚、苯胺、喹啉及NH3-N和COD 去除率的影响Fig.3 Effect of the Fe2+/H2O2 on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

2.2 Fe2+和H2O2 比对模拟焦化废水处理效果的影响

在温度为25 ℃，溶液初始pH 值为6，气体流量为5 L/min，液体流量为20 L/h，转速为1 000 r/min，H2O2浓度为6.5 mmol/L 的条件下，不同Fe2+和H2O2物质的量之比（Fe2+/H2O2）对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影响如图3所示。在Fe2+和H2O2比例为4∶65 时，对目标污染物的处理效果最佳，苯酚、苯胺、喹啉、和NH3-N 的去除率分别达100%，100%，95.68%和100%。随着Fe2+/H2O2的上升，COD 去除率先增大后减小，在Fe2+/H2O2为4∶65 时，COD 去除率最高，达到42.66%。这是由于Fe2+对于高级氧化过程具有催化作用，能促进羟基自由基的产生并提高系统的氧化效率。在Fe2+浓度低时，氧化反应速度较慢，有机物降解缓慢，COD 去除率低；而Fe2+浓度过高，自由基会被过量的Fe2+消耗（式（3）和（4）），从而导致目标污染物和COD 的去除率下降。因此，适宜的Fe2+/H2O2为4∶65。

2.3 气体流量对模拟焦化废水处理效果的影响

在温度为25 ℃，初始pH 值为6，液体流量为20 L/h，转速为1 000r/min，H2O2浓度为6.5 mmol/L，Fe2+浓度为0.4 mmol/L 的条件下，不同气体流量对模拟焦化废水中目标污染物和COD 去除率的影响如图4所示。由图可知，随气量的增大，苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率呈上升趋势，在气量为5 L/min 时去除率最高，苯酚可达91.51%，苯胺达98.97%，喹啉达88.75%，NH3-N 达100%，COD 达38.76%。这是由于随着气量的增加，单位时间内进入反应器的臭氧量增加，增加气量会提高气液的湍动程度，促进臭氧从气相向液相的传质过程，从而提高了目标污染物和COD 的去除率。在本工作中，由于实验条件所限臭氧机的气体流量最高只能达到为5 L/min。从实验结果分析，在气体流量为5 L/min 时，4 种污染物的脱除率基本趋于稳定，COD 去除率的上升也趋缓。虽然较高的气体流量能为臭氧的传质提供更高的推动力，但是气体流量过大会使得气速过快，臭氧得不到充分反应就离开旋转床，降低了臭氧的利用率，增加了生产成本。因此，本研究选定气体流量为5 L/min 较合适。

图4 气体流量变化对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD去除率的影响Fig.4 Effect of gas flow rate on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

图5 液体流量对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影响Fig.5 Effect of liquid flow rate on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

2.4 液体流量对模拟焦化废水处理效果的影响

在温度为25 ℃，溶液初始pH 值为6，气体流量为5 L/min，转速为1 000 r/min，H2O2浓度为6.5 mmol/L，Fe2+浓度为0.4 mmol/L 的条件下，不同液体流量对模拟焦化废水中目标污染物和COD去除率的影响如图5所示。由图可知，液体流量的变化对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率随液体流量的增大呈下降趋势，苯酚去除率最高为81.56%，苯胺达100%，喹啉达81.17%，NH3-N达100%，COD 去除率达43.57%。这是由于气体流量一定的条件下，溶液流量的增加会使气液接触时间相对缩短，液体未能与臭氧充分反应就通过液体出口排出，所以液量不宜过大，但液体流量过小会造成臭氧的浪费，经济上不合理。因此，适宜液体流量为20 L/h。

2.5 初始pH 值对模拟焦化废水处理效果的影响

在温度为25 ℃，气体流量为2.5 L/min，液体流量为20 L/h，转速为1 000 r/min，H2O2浓度为6.5 mmol/L，Fe2+浓度为0.4 mmol/L 的条件下，初始pH 值的变化对模拟焦化废水中目标污染物和COD 去除率的影响如图6所示。由图可知，苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 的去除率随着pH 值的增大先升高后降低，当pH 值为6 时，苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 的去除率最高，分别为94.97%，76.31%，100%和31.3%。这是由于在Fenton 试剂中，不同pH 值使得Fe2+和H2O2的存在形式发生变化而影响H2O2的分解。在酸性条件下，Fe2+能够催化H2O2分解产生羟基自由基[11]。在弱酸性下，H2O2和H+反应生成H3O2+，提高了双氧水的稳定性，因此削弱了降解效果[12]。当体系处于碱性条件时，H2O2变得不稳定，容易分解成H2O 和O2，从而使生成的•OH的浓度减少，而且pH值升高使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，抑制了•OH 的产生[13]，如式（3）和（4）。

图6 pH 值对苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD去除率的影响Fig.6 Effect of pH value on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

对于O3而言，在酸性条件下，O3分子对有机物进行直接氧化，而在碱性条件下，OH-会促进O3分解生成羟基自由基，因此，以羟基自由基对有机物的间接氧化为主。由于羟基自由基比O3具有更强的氧化能力，因此，随着pH 值的上升，O3会快速地产生羟基自由基，对有机物的去除效果逐渐增强[14]。但如果有Fe2+存在，在酸性条件下，Fe2+能够催化O3分解产生羟基自由基，有利于有机物的分解（如式（5）～（7））。可见，pH 值对O3/Fenton 工艺中羟基自由基产生效率和有机物降解效果的影响机制非常复杂。

由图6还可以看出，随pH 值的增加，苯酚的去除率不断上升，这可能是由于这些污染物之间不同的酸度系数和离子化行为所导致的[15]。当溶液的初始pH 值从6 增加到7 时，4 种污染物和COD 的去除率变化并不明显，因此适宜的pH 值为6～7。

2.6 对比O3/Fenton，O3 和Fenton 体系对模拟焦化废水的处理效果

在温度为25 ℃，气体流量为2.5 L/min，液体流量为20 L/h，pH 值为6，转速为1 000 r/min，H2O2浓度为6.5 mmol/L，Fe2+浓度为0.4 mmol/L的条件下，O3/Fenton，O3和Fenton 体系对模拟焦化废水COD去除率的影响如图7所示。由图可知，O3/Fenton 体系对模拟焦化废水的处理效果明显优于O3体系和Fenton 体系。O3/Fenton 体系相对于O3体系和Fenton体系的COD 去除率高出约30%，这是由于O3与Fenton 之间的耦合强化作用，能产生更多的羟基自由基，极大地提高了降解速率。

图7 O3/Fenton，O3 和Fenton 体系对COD 去除率的影响Fig.7 Effect of O3/Fenton, O3 and Fenton system on removal of COD

3 结 论

旋转填充床能够极大强化气液之间的传质，在旋转填充床内O3/Fenton 工艺处理焦化废水能达到很好的效果。在温度为25 ℃，pH 值为6，气体流量为5 L/min，液体流量为20 L/h，转速为1 000 r/min，H2O2浓度为6.5 mmol/L，Fe2+浓度为0.4 mmol/L 时，苯酚为100 mg/L，苯胺为100 mg/L，喹啉为50 mg/L，硫酸铵为83 mg/L 的模拟焦化废水经过O3/Fenton 工艺处理后，COD 的去除率达到43.57%，废水中苯酚的去除率为81.56%，苯胺为100%，喹啉为81.17%，NH3-N 为100%，表明旋转填充床对高级氧化工艺处理有机废水具有良好的强化效果。

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